隔热材料结构与性能.pdf

高效隔热材料结构与性能研究 陈海坤 孙陈诚 周洁洁 王晓婷 胡子君(航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京1 0 0 0 7 6)文摘 以陶瓷隔热瓦和纳米隔热材料为研 究对象，揭 示了高效隔热材料结构与性能的关系。研 究结果 表明：随着密度的增加，隔热材料 室温热导率和力学性能随之增加；陶瓷 隔热瓦平面方向和厚度方向的结构和 性能存在 明显差异；复合纳米结构后，材料 的隔热性 能明显提 高；室温热导率从 4 3 mW(m K)降低至 3 6 m W (m K)；添加 少量 功能添加 物后，材 料 的高温 隔热性能进 一步提 高，高温考核 中背 面温度从 6 6 8 o C降低 到 5 7 6 c【=。同时介电常数从 2 2 增加到 6 6 ；通过 气相超临界工艺在材料表 面接枝有机基 团，材料表面疏水状 态发生显著变化，材料具备 了防水和低吸潮的特性。关键词 高效隔热材料，结构与性能 Mi c r o s t r u c t u r e a n d P r o p e r t i e s o f I n s u l a t i n g Ma t e r i a l s C h e n H a i k u n S u n C h e n c h e n g Z h o u J i e j i e Wa n g X i a o t i n g H u Z i j u n (1 S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y o n A d v a n c e d F u n c t i o n a l C o mp o s i t e s L a b o r a t o r y，A e r o s p a c e R e s e a r c h I n s t i t u t e o f M a t e r i a l sP r o c e s s i n g T e c h n o l o gy，B e i j i n g 1 0 0 0 7 6)Abs t r a c t Th e r e l a t i o n s hi p b e t we e n mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f i n s u l a t i n g ma t e r i a l s wa s i n v e s t i g a t e d Th e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e t h e r ma l c o n d uc t i v i t y a n d me c ha n i c a l p r o p e r t y o f i n s u l a t i n g ma t e r i a l s i n c r e a s e s wi t h t he i n c r e a s e o f d e n s i t y Mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e rt i e s b e t w e e n i n p l a n e a n d t r a n s v e r s e o rie n t a t i o n o f ri g i d t i l e i s d i f f e r e n t I n s u l a t i o n p r o p e r t y o f r i g i d t i l e i s b e t t e r a f t e r c o m p o s i t i n g p r o c e s s，t h e r mal c o n d u c t i v i t y r e d u c e s f r o m 4 3 m W(m K)t o 3 6 m W(m K)A f t e r a d d i n g f u n c t i o n a l a g e n t，i n s u l a t i o n p r o p e rt y a t h i g h t e m p e r a t u r e i s b e t t e r，b a c k s i d e t e m p e r-a t u r e o f s a mpl e r e d u c e s fro m 6 68 C t o 5 7 6 C Bu t d i e l e c t ric c o n s t a n t s i n c r e a s e s b y 2t o 6 6 W a t e r p r o o fi ng a n d l o w mo i s t ur e a b s o rp t i o n i n s u l a t i n g ma t e r i a l s i s g a i n e d aft e r s p e c i a l pr o c e s s Ke y wo r d s I n s u l a t i n g ma t e r i a l，Mi c r o s t r u c t u r e a nd Pr o p e rti e s 0 引言 新型飞行器将在大气层内长时间快速机动飞行，对其外层用高效隔热材料隔热性能提出了更高的要 求 I 2 J。为了满足不同功能需求，研究人员设计 了多 种不 同结构的隔热材料。结构的不 同使制备 的材料 在传热、受力等不同的外界环境条件下表现出隔热性 能的差异。研究不同因素对材料性能的影响规律，进 而提高对高效隔热材料性能优化的控制水平具有非 常重要的意义。本文以刚性隔热瓦和纳米材料为对象，分别研究 了材料密度、纤维排布、孔尺寸、功能添加物、表面基 团等结构因素对隔热材料结构和隔热性能的影响。1 实验 1 1 隔热材料制备 隔热材料 以陶瓷纤维为基体材料，经过一系列工 艺流程后制备的复合材料。首先将一定 比例 的陶瓷 纤维、黏接剂和烧结剂在分散液中搅拌均匀，经抽滤 成型、干燥、烧结后制备出陶瓷隔热 瓦。再将陶瓷隔 热瓦与 S i O 溶胶混合，经复合、老化、置换、干燥，最 后制备 出陶瓷隔热瓦增强气凝胶材料。1 2测试 与表 征 采用 L E I C A 一$4 4 0扫描电镜 对隔热材料微 观结 构进行 表征。采 用美 国 MT S公 司 A l l i a n c e R F 1 0 0 电子万能试验机对隔热材料 的拉伸和压缩性能进行 测试，分别 以 D q E S 3 9 6-2 0 0 2和 Q D q 3 6 0 3 2 o 0 0 为标准；隔热材料的室温热导率按 G B T 1 O 2 9 5 1 9 8 8 为标准测试，选用 E K O热导率仪完成测试；采用高 Q 腔法和谐振腔法对材料 的介 电性能进行测试。隔热 收稿 日期：2 0 1 2 0 8 2 8 作 者简介：陈海坤，1 9 7 7年 出生，硕士，主要从事 防隔热复合材料研究。E m a i l：h a i k u n c 1 6 3 c o n 一3 8一 宇航材料工艺h t t p：w w w y h c l g y c o m 2 0 1 3年第 2期 材料试验件通过石英灯模拟考核试验得到其背面温 升，以此表征其高温隔热性能。2结果及讨论 2 1 密度与材料性能的关 系 陶瓷隔热瓦是 由陶瓷纤维烧结而成的多孔材料，其典型微观结构如 图 1 所示。图 1 典型 陶瓷 隔热 瓦 s E M Fi g 1 S EM i ma g e o frig i d t i l e 由于其制备工艺和结构特点，在一定的压力作用 下不会 出现明显断裂，而是表现为渐进式破坏现象，直至材料完全破坏成粉体，其最大压 缩变形量 可达 7 0。一般来说，压缩量在 1 0 内表现为弹性变形，所 以研究取材料在 1 0 时变形 量所对应的强度。压 缩和拉伸强度随密度变化 的关系曲线见 图 2和图 3，随着密度增加，压缩和拉伸强度渐增，呈近线性关系。山 譬 暖 婿 罨 越 鼎 张 密度 g c m。图 2 陶瓷隔热瓦密度与压缩强度 的关 系 F i g 2 C o r r e l a t i o n o f d e n s i t y a n d c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f rig i d t i l e 密度 g c m。图3 陶瓷隔热瓦密度与拉伸强度的关系 F i g 3 C o r r e l a t i o n o f d e n s i t y a n d t e n s i l e s t r e n g t h o f r i g i d t i l e 宇航材料工艺h t t p：w w w y h c l g y c o m 2 0 1 3年第 2期 随着材料密度的增加，固体含量随之增加，如图 4所示，单位平面 内纤维数 目增多，承载压力的固体 纤维增多，要达到相同的压缩形变量，需要加载的压 力就更大，最终表 现为压缩强度会随之增加。同理，随着承载纤维数量 的增加，需要拉断 材料 的应力增 加，表现为拉伸强度随之增加。之 咖1 缸 蛙 圈 密度 g c m 图4 陶瓷隔热瓦密度与固体含量的关系 F i g 4 C o rre l a t i o n o f d e n s i t y a n d c o n t e n t o f s o l i d 2 2 纤维排布与材料性能的关系 陶瓷隔热 瓦密度 与室温热 导率 的关 系见 图 5。由于陶瓷隔热瓦毛坯在成型过程中，纤维主要沿着平 面方 向分布，导致 陶瓷隔热瓦的热导率具有明显的各 向异性特征。I一、褂 曲 辕 密度 g c m 图5 陶瓷隔热瓦密度与室温热导率的关系 F i g 5 Co r r e l a t i o n o f d e n s i t y a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y o f ri g i d t i l e 图 6是陶瓷隔热瓦沿平 面方 向和厚度方 向的微 观结构电镜照片，沿平面方向绝大多数纤维平行于观 察面，且孔隙所 占面积大，沿厚度方 向几乎都是纤维 的圆形截面，即纤维垂直于观察面，且纤维堆积致密。这样的结构特点决定了陶瓷隔热瓦的力学性能呈现 各 向异性的特征，表 1 是陶瓷隔热瓦平面方向和厚度 方向力学性能参数，从 图 6可知，沿平 面方 向纤维堆 积稀疏，固体成分少，单位面积内承力元素少，力学性 能差。反之，沿厚度方向纤维堆积致密，固体成分多，力学性能优异。所以陶瓷 隔热瓦不同方向的力学性 能的差异源于材料各 向微观结构不同。一39 右)，从而抑制了气体导热；另一方面，增加的大量 曲折变化 的纳米组分孔壁会影响红外射线的吸收，并 引起漫反射，也在一定程度上减少了辐射在材料 中的 传热。p 赠 图 9 刚性隔热瓦及隔热瓦增强气凝胶隔热材料背 面温升 比较 F i g 9 B a c k t e mp e r a t u r e c u e s o f rig i d t i l e a n d c o mp o s i t e s 2 4 功能添加物对材料性能的影响 高温下辐射传热所 占比例急剧增加，而作为隔热 材料主要成分 的 S i O，在 高温下接近透 明体，所 以需 通过增加材料 中反射、折射、吸5 辐射等方法抑制材 料内部的辐射传热，而添加功能添加物是其中一种有 效方法。图 l 0为含功能 添加 物的隔热材料 的 S E M 照片，可以看出，功能添加物均匀分散在基体内部。而室温热导率随着功能添加物添加量 的增加而增大(图 1 1)。，图 1 0 含功 能添加物隔热材料 S E M照片 F i g 1 0 S EM i ma g e s o f i n s u l a t i n g ma t e ria l w i t h o p a c i fi e r _一 曼 褂 曲 赠 删 用 量 g mL 赠 旧 粑 图 1 1 功能添加物对隔热材料热导率的影响 F i g 1 1 C o r r e l a t i o n o f o p a c i fi e r a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y 宇航材料工艺h t t p：w w w y h c l g y c o rn 2 0 1 3年第 2期 T i O 作为功能添加物热导率 高达 6 1 9 w(m K)J，远高于隔热材料基体的热导率 3 6 6 m w(n l K)，所以添加 T i O 后室温热导率增大。但高温下功 能添加物能有效抑制辐射传热，当含 0 0 2 g mL功能 添加 物 时 材 料 在 1 2 0 0 c【=加 热 后 背 面 温 度 仅 为 5 7 6 ，而不含功能添加物材料 同等条件背 面温度高 达 6 6 8 。功能添加物介 电常数 为 8 9 _ 3 J，远高 于 S i O：的 3 8，加入后对材料介 电性能产生了影响，虽然两者介 电常数相差 2 3倍之多，但 由于添加含量较少，对材料 介电性能的影响并不 明显。如 图 1 2所示，当功能添 加物含量达 0 0 1 g mL时，材料的介电常数增加 了约 2 ，当功能添加物含量达 0 0 2 g m L时，材料介电常 数增加了约 6 6。粘 图 1 2 功能添加物对介电常数的影响 F i g 1 2 C o rre l a t i o n o f o p a c i fi e r a n d d i e l e c t ric c o n s t a n t 2 5 防潮处理对材料性能的影响 由于纳米隔热材料 比表面积和表面能均 比较大，同时含有大量一0 H，很容易 吸附空气 中水分。采用 防潮工艺可以使颗粒表面的羟基与改性 剂发生接枝 反应，从而提高材料 的疏水 能力。图 l 3为纳米 隔热 材料防潮处理前后的红外光谱。wa v e n u mb e r c m一 图 1 3 纳米隔热材料防潮处理前后的红外光谱图 F i g 1 3 Fr-I R s pe c t r a o f n a n o p o r o us i ns u l a t i n g ma t e ria l s 由图 1 3可见防潮处理后羟基(3 4 5 0 c m 左右的 一41 宽峰)的吸收峰显著下降，化学结合水的吸收峰也显 著下降，含有机基团改性剂与羟基发生了接枝反应，推断其反应机理如公式(1)。i S i OH+R1 一 O S i R2 E s i O S i R2 (1)经防潮处理后材料密度增加约为 2 ，几 乎不再 吸收水汽，而水的热导率高达 0 6 W(I l l K)，所以防 潮后室温热导从 0 0 2 5降低到 0 0 2 1 W(i n K)。图 l 4为防潮处理前后样件表面与水浸润效果，可见未 防潮处理样件表面亲水，水立刻被吸人材料 内部。同 时由于材料孔隙绝大多数为纳米直径，当液体水吸人 时产生数倍与材料强度的表面张力，材料表面立刻产 生裂缝、粉化，破坏材 料的结构。而经 防潮处理后样 件表面与水不浸润，水珠在材料表 面成 团状，材料表 面羟基被有机基团取代后使得材料具有疏水特性。图 l 4 防潮处理前后纳米隔热材料与水 的浸润效果 比较 Fi g 1 4 Ef f e c t o f mo i s t ur e p r o o f t r e a t me n t o n i n f i l t r a t i o n o f n a n o p o r o u s i ns u l a t i n g ma t e r i a l s 将防潮处理前后试样在 4 0 、9 0 温湿环 境下 保持 2 5 d，结果见图 1 5。1 l 磬 图1 5 纳米隔热材料防潮处理前后吸潮率变化规律 F i g 1 5 E f f e c t o f mo i s t u r e-p r o o f t r e a t me n t o n r a t i o o f mo i s t ur e a bs o r p t i o n o f na n o p o r o u s i ns u l a t i n g ma t e r i a l s 一4 2 一 未防潮处理样件(5 0 0 C热处 理)经过 1 d，吸潮 已经达到饱和状态，增重率高达 2 6。在后续 2 4 d 内均保持在 2 4 6 一2 7 0。而防潮处理样件在 2 5 d内没有达到饱和吸附，前 3 d吸潮较快，后 2 2 d几 乎保持恒定为 0 0 2 d的吸潮率，第 2 5 d天吸潮率 仅为 0 7 7 。3结论 高效 隔热材料的性能与其结构密切相关，所 以，在一定范 围内可通过优化结构设计来满足所需 的隔 热性能要求，研究分析得出的主要结论如下：(1)随着材料密度 的增加，单位体积 内固体传热 和承力单元增加，隔热材料室温热导率和力学性能均 随之提高；(2)与纤 维排布垂 直方 向的材料隔热性 能优 异 而力学性能偏差，刚性隔热瓦平面方向和厚度方 向室 温热导率分别 为 5 0和 8 7 m W(in K)，压缩 强度分 别为 2 2和 9 5 MP a；(3)复合纳米结构后，材料 的孔径 由微米尺度变 为纳米尺度，且填充了大量 的纳米颗粒，最大 限度减 低材料内部的气体传热，从而使材料的室温热导率进 一步降低；从 4 3 m W (IT I-K)降低至3 6 m W(In K)；(4)在材料中加入少量复合功能添加物后，通过 增加反射、散射、吸收再辐射路径等途径延缓辐射热 向内部传递，材 料 的高温 隔热 性能 进一 步提 高，2 O Inm试验件经 8 0 0 石英灯考核 3 0 mi n后 背面温度 从 6 6 8 (2 降低到 5 7 6；同时由于功能添加 物介 电常 数大，使得隔热材料的介 电常数增大至 6 6 ；(5)通过气 相超临界工艺在材料表 面接枝 有机 基 团，材料表面的疏水状态发生显著变化，材料具备 了防水和低吸潮特性，4 0 C、9 0 温湿环境下材料 的 吸潮率从 2 7 降低到 0 7 7 。参考文献 1 G l a s s D E，D i r l i n g R，e t a 1 Ma t e r i a l s d e v e l o p m e n t f o r h y p e r s o n i c fl i g h t v e h i c l e s R A I A A，1 9 9 1，5 0 5 6：1-6 2J o a n P a l l i x Hi g h t e m p e r a t u r e b e h a v i o r o f-a d v a n c e d s p a c e c r a f t T P S R N A S A C R 一 1 9 5 8 3 2，1 9 9 4：1-2 3 杨世铭，陶文铨 传热学 M 北京：高等教育出版 社 2 0 0 5 (编辑任涛)宇航材料工艺h t t p：w w w y h c l g y c o rn 2 0 1 3年第 2期