水性防锈乳液.doc

发明名称
一种汽车钢板弹簧用单组分水性防锈烤漆的制备方法
摘要
本发明公开了一种单组份水性防锈乳液及涂料的制备方法，制备方法：通过以自制的环氧单丙烯酸酯和丙烯酸磷酸酯为单体，配以丙烯酸单体进行自由基共聚合反应，采用种子乳液半连续的方法得到产物，以此乳液为成膜物，配以相关的颜填料、助剂得到的水性涂料，用于汽车钢板弹簧表面，可在80℃下，20min固化成膜，附着力0级，硬度3H，耐盐雾1000h。此方法既解决了现有防锈乳液的涂膜耐水性、耐盐雾性、耐候性以及贮存稳定性差的问题；又解决了现有汽车钢板弹簧涂装回料不能重复利用、单位涂层厚度防锈能力差的问题，引入磷酸酯类单体省去了涂装前表面需要磷化处理的工序。

权利要求书
1.单组分防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）充分搅拌乳化剂水溶液，缓慢加入单体，中和后得到单体预乳液A；
（2）取单体预乳液A重量的10%-15%、去离子水、乳化剂、缓冲剂加入反应器搅拌得到打底液B，加入引发剂总质量的5%-15%、升温到85℃，乳液变蓝且单体无明显回流时得到种子乳液；
（3）继续滴加剩余单体预乳液和引发剂水溶液，反应3-4小时，滴完后保温1小时，降温到60-70℃，加入后消除引发剂水稀释液，保温0.5小时，冷却到室温，中和pH值到6-8，过滤除渣获得单组份防锈丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的单组份防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述单体预乳液A的组成与重量百分比如下：
丙烯酸单体 38-45
甲基丙烯酸 1-3
环氧丙烯酸酯 1-4
丙烯酸磷酸酯 1-3
乳化剂 0.8-3
去离子水 8-10
中和剂 适量
所述打底液B的组成与重量百分比如下：
单体预乳液A 8-15
去离子水 25-35
乳化剂 0.02-0.1
缓冲剂 0.1-0.15
所述乳化剂选自烷基酚磷酸酯阴离子乳化剂(RE-610)、磷酸酯非离子乳化剂(PS-630)、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚及磺酸盐(cops-1)、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、烯丙基烷基酚聚醚中的一种或几种的组合，用量为总重量的2%-3.5%；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种，用量为单体总质量的0.2%-0.8%；
所述缓冲剂为碳酸氢钠，用量为单体总质量的0.1%-0.7%；
所述中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)的一种或几种的组合；
所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸叔碳酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯之中两种以上的组合；
所述后消除引发剂为叔丁基过氧化氢和吊白块，用量分别为总质量的0.05%-0.1%，0.5%-0.7%。
3.根据权利要求2所述的单组份防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述环氧丙烯酸酯是自制的，摩尔比1:1的环氧树脂E51、E44、E20的一种或多种组合与丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种组合混合，在5‰阻聚剂，98℃下，加成反应，直到酸值小于5mgKOH/g出料，加入15%甲基丙烯酸甲酯MMA降低粘度，制得环氧单丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的单组份防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述丙烯酸磷酸酯是自制的，摩尔比2.3:1的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种组合与五氧化二磷混合，在5‰阻聚剂，混合过程中控制温度80℃以下，混合后85℃下，酯化反应3小时，加10%去离子水，水解2小时出料，制得丙烯酸磷酸酯，含有单酯和双酯以及少量的磷酸。
5.权利要求3和权利要求4所述丙烯酸磷酸酯、环氧单丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或两种的组合。
6.一种单组份丙烯酸防锈乳液，其特征在于，通过权利要求1~5所述的方法制备。
7.一种用于汽车钢板弹簧涂装水性防锈漆，其特征在于，所述防锈漆是单组分的，回料可重复利用。
8.一种用于汽车钢板弹簧涂装水性防锈漆，其特征在于，所述防锈漆含有磷酸酯，省去钢板弹簧涂装过程中的磷化处理工序。
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，涉及一种应用于汽车钢板弹簧在悬挂输送涂装生产线下使用的单组分水性防锈烤漆及其制备方法。

背景技术
多年来，国内汽车行业对钢板弹簧的涂装一直没有给予足够的重视，一段时间的使用后就锈迹斑斑。试验证明，若由涂装工艺缺陷、涂层耐腐蚀性能差引起了钢板弹簧早期锈蚀，则锈点将成为钢板弹簧新的疲劳源，而影响钢板弹簧的疲劳寿命，同时也降低行车的安全性和整车寿命。随着各国环境法规对涂料中VOC含量的限制日益苛刻，溶剂型涂料也在逐渐退出历史舞台。国内汽车行业一般采用悬挂输送涂装生产线（80℃烘烤），涂装过程中落地量多达30%，而落地的双组份涂料不能再利用，浪费资源，污染环境。水性化是防锈涂料的必然发展趋势，于是, 一种回料可重复利用的水性防锈烤漆迫切的需要。而且在钢板弹簧涂装过程中，国产车比进口车少了一道表面磷化处理工序。
水性丙烯酸防锈乳液以无毒、不燃、施工方便安全、干燥快等得到应用。但是防腐能力不佳，制约水性防腐漆发展的主要难题如下：①亲水性乳化剂的存在使膜的耐水性差；②水性涂料中出现的闪锈、闪蚀问题；③交联密度不够，涂层致密性差，耐盐雾差；④最低成膜温度较高;⑤附着力差。
目前国内已有这方面的研究工作，中国专利CN1021992240选择双丙酮丙烯酰胺（DAAM）与己二酰肼（ADH）组成防锈乳液的交联体系，以磷酸酯单体PAM-100为功能单体合成了一种单组分防锈乳液，缺点耐水性不佳。中国专利CN102115517通过引入环氧丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯单体合成了一种防锈乳液，耐盐水可达到120h。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种水性丙烯酸防锈乳液，克服现有丙烯酸防锈乳液的不足，该乳液是用自制的环氧单丙烯酸酯、丙烯酸磷酸酯为功能单体，配以相关丙烯酸单体，进行自由基聚合得到，该乳液配制的清漆在80℃烘烤20min下，具有较好的附着力，耐盐雾500h。
本发明的另一个目的在于提供了一种用于汽车钢板弹簧的水性防锈烘漆，以前一步得到的乳液为基料，配以颜填料、助剂，得到的涂料可以解决目前汽车钢板弹簧涂装过程中回料不能重复利用、缺少表面磷化处理工序、VOC较高不环保、涂膜较厚、防锈能力不足的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：先自制环氧单丙烯酸酯单体、丙烯酸磷酸酯单体，配以丙烯酸单体进行自由基共聚合反应，得到单组分水性防锈乳液，以此乳液为成膜物，配以相关的颜填料、助剂得到的水性涂料。
所述环氧单丙烯酸酯单体是自制的，摩尔比1:1的环氧树脂E51、E44、E20的一种或多种组合与丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种组合混合，在5‰阻聚剂，95℃下，加成反应，直到酸值小于3mgKOH/g出料，加入15%甲基丙烯酸甲酯MMA降低粘度，制得环氧单丙烯酸酯。
环氧树脂链上羟基与金属之间有优异的附着力，保留的环氧基与体系中的羧基烘烤时能够发生反应，提高交联密度。随着环氧树脂的引入，也相应地提高了漆膜的防腐能力。
所述丙烯酸磷酸酯是自制的，摩尔比2.3:1的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种组合与五氧化二磷混合，在5‰阻聚剂，混合过程中控制温度80℃以下，混合后85℃下，酯化反应3小时，加10%去离子水，水解2小时出料，制得丙烯酸磷酸酯，含有单酯和双酯以及少量的磷酸。
丙烯酸磷酸酯是一种磷酸的单酯、双酯及磷酸的混合物，单酯、双酯、磷酸酯中的磷羟基金属表面有较强的配位螯合作用，与多价金属离子反应形成络合物，以共价链的形式把聚合物牢固的链接到金属基材上；通过和金属材料之间通过配位或螯合形成致密的磷酸盐保护膜，是金属表面钝化，防止水分或其他盐离子与金属接触，具有良好的防锈效果。高极性的磷酸酯基团，提高了树脂的整体极性，极性基团与极性基材之间由于化学键范德华力或氢键的作用，产生较强的附着力，省去了钢板弹簧涂装前要磷化处理的工序。
本发明中乳液是采用种子乳液半连续的聚合工艺，具体步骤如下：
（1）充分搅拌乳化剂水溶液（乳化剂0.8%-3%、去离子水8%-10%），缓慢加入单体（丙烯酸单体38%-45%、甲基丙烯酸1%-3%、环氧单丙烯酸酯1%-4%、丙烯酸磷酸酯 1%-3%），中和后得到单体预乳液A；
（2）取单体预乳液A重量的10%-15%、去离子水25%-35%、乳化剂0.02%-0.1%、缓冲剂0.1%-0.15%加入反应器搅拌得到打底液B，加入引发剂总质量的5%-15%、升温到85℃，乳液变蓝且单体无明显回流时得到种子乳液；
（3）继续滴加剩余单体预乳液和引发剂水溶液，反应3-4小时，滴完后保温1小时，降温到60-70℃，加入后消除引发剂水稀释液，保温0.5小时，冷却到室温，中和pH值到6-8，过滤除渣获得单组份防锈丙烯酸乳液。
本发明中乳化剂选自烷基酚磷酸酯阴离子乳化剂(RE-610)、磷酸酯非离子乳化(PS-630)、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚及磺酸盐(cops-1)、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、烯丙基烷基酚聚醚中的一种或几种的组合，用量为总重量的2%-3.5%；
本发明采用抗闪锈耐腐蚀的磷酸酯类乳化剂，防止涂料施工过程中的透锈闪锈能力；反应型乳化剂α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的使用，减少了乳化剂分子向漆膜表面的迁移，降低了漆膜的吸水率，提高了漆膜的耐水性。提高了乳液的抗闪锈耐腐蚀和耐水性。采用非离子与阴离子乳化剂搭配，使乳液具有优异的化学稳定性、机械稳定性。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种，用量为单体总质量的0.2%-0.8%；
所述缓冲剂为碳酸氢钠，用量为单体总质量的0.1%-0.7%；
所述中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)的一种或几种的组合；
所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸叔碳酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯之中两种以上的组合；
所述后消除引发剂为叔丁基过氧化氢和吊白块，用量分别为总质量的0.05%-0.1%、0.5%-0.7%，以上均为重量百分数。
本发明单组分防锈乳液是通过80℃烘烤来实现固化的，有效的解决了现有钢板弹簧涂装过程中回料不能重复利用、浪费资源、污染环境的问题；磷酸酯单体的引入使得乳液具有类似磷化试剂的作用，与环氧丙烯酸单体一起提高乳液的防腐能力。
具体实施方式
实施例1
原料：（1）单体：甲基丙烯酸甲酯24kg，丙烯酸丁酯16kg，α-甲基丙烯酸1.5kg，自制环氧单丙烯酸酯2.1kg，自制丙烯酸磷酸酯单体1.9kg
（2）乳化剂：磷酸酯阴离子乳化剂(RE-610)1.4kg；引发剂：过硫酸铵0.24kg，pH调节剂碳酸氢钠0.1kg；中和剂：氨水；去离子水52.84
工艺步骤为：（1）乳化剂1.2kg、去离子水10kg加入到预乳化釜，搅拌，缓慢继续加入甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，将环氧单丙烯酸酯溶解于α-甲基丙烯酸加入预乳化釜，最后加入中和pH到7的丙烯酸磷酸酯单体，得到单体预乳液；
（2）过硫酸铵溶解于2kg水中；碳酸氢钠溶解于0.5kg水中；乳化剂0.2kg与剩余的水装入反应釜中，开搅拌混合；反应釜内升温到85℃，加入上一步的得到的单体预乳液8kg； 进行种子聚合反应；
（3）反应釜内种子乳液泛蓝光，无明显回流时，滴加剩余引发剂和单体预乳液，3h滴完，保温1h；降温到70℃，加入分别用0.5kg水溶解的叔丁基过氧化氢0.07kg、吊白块0.055kg，保温半小时，冷却到室温，中和pH为6-8，过滤得到单组分防锈乳液。
实施例2
原料：（1）单体：甲基丙烯酸甲酯26kg，丙烯酸丁酯14kg，α-甲基丙烯酸2kg，自制环氧单丙烯酸酯1.8kg，自制丙烯酸磷酸酯单体2.2kg
（2）乳化剂：摩尔比为2:1的磷酸酯阴离子乳化剂(RE-610) 与烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚及磺酸盐(cops-1) 1.4kg；引发剂：过硫酸铵0.24kg，pH调节剂碳酸氢钠0.1kg；中和剂：三乙胺；去离子水52.84
工艺步骤为：（1）乳化剂1.2kg、去离子水10kg加入到预乳化釜，搅拌，缓慢继续加入甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，将环氧单丙烯酸酯溶解于α-甲基丙烯酸加入预乳化釜，最后加入中和pH到7的丙烯酸磷酸酯单体，得到单体预乳液；
（2）过硫酸铵溶解于2kg水中；碳酸氢钠溶解于0.5kg水中；乳化剂0.2kg与剩余的水装入反应釜中，开搅拌混合；反应釜内升温到85℃，加入上一步的得到的单体预乳液8kg； 进行种子聚合反应；
（3）反应釜内种子乳液泛蓝光，无明显回流时，滴加剩余引发剂和单体预乳液，3h滴完，保温1h；降温到70℃，加入分别用0.5kg水溶解的叔丁基过氧化氢0.07kg、吊白块0.055kg，保温半小时，冷却到室温，中和pH为6-8，过滤得到单组分防锈乳液。
用实施例1或2的产品涂刷铁表面，80℃烘烤20min，耐盐水3%，500h漆膜无锈蚀，无闪锈现象出现。