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合金热力学
应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关性能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。
　　合金热力学的理论基础  经典热力学  经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。
　　热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功W，体系又从环境吸热Q，则体系的内能增加ΔU为：
ΔU＝W＋Q (1)

或 dU＝δW ＋δQ (1a)

由于U是状态函数,才能写为全微分;而W 及Q随过程而有所不同，不能写为全微分。
　　热力学第二定律指出了过程方向，它的一种表达方式便是熵增原理：
dS（总)=(dS（体）+dS(环))≥0 (2)

式中dS（体）、dS(环)及dS（总)分别表示体系、环境和总熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡关系；“＞” 表示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的：从状态 1到状态 2的热量变化是随途径而异的，而可逆过程的则与途径无关。人们定义熵S的全微分为：
dS呏δQr/T (3)

δQr是可逆过程的热量变化，T是绝对温度，由于S是状态函数，故可写为全微分。
　　热力学第三定律是为了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值ΔS 随绝对温度降低而趋于零。即：
(4)
从(3)式得到：
(5)
从(4)式可以证明S0是一个绝对常数，一般选择S0=0。
　　热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数U及S,为了分析问题的方便，定义了焓H、自由能F及自由焓G
H呏U+pV (6)

F呏U-TS (7)

G呏H-TS (8)

式中p及V分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律，可以获得关闭体系（与环境没有物质交换）的平衡条件(=)及过程方向(＜)为：
(dU)v,S≤0 (9)

(dH)p,S≤0 (10)

(dF)v,T≤0 (11)

(dG)p,T≤0 (12)

由于p、V、T、S、U、H、F、G都是状态函数,借助于微分方程，可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如，考虑可逆过程的膨胀功(pdV)，则合并第一定律(1)式及第二定律(3)式得到：
dU＝TdS-pdV (13)

利用上式及H、F、G定义，可以分别得到：
dH＝TdS+Vdp (14)

dF＝-SdT-pdV (15)

dG＝-SdT+Vdp (16)

若再考虑可逆过程的其他功（下表）,

则与-pdV 相对应的有F·dι、γdA、εdZ、H·dJ，因而广义焓的定义为：
(17)
式中YK为与体系的物质总量无关的“强度性质”，如表中p、F、γ、ε、H；XK为与体系的物质总量有关的“广度性质”,有时将YK和XK分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此
(18)

(19)
利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。
　　由于在液态和固态金属的研究中,p和V常变化较小，可以忽略不计，所以G和F的判据常可互换使用。
　　经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温(T)及量热(Q)。从(6)及(11)式得到：
ΔH＝Q＋W＋pΔV＋VΔp

若体系只作可逆膨胀功(-pΔV)，则在恒压(Δp＝0)下的热效应Qp便是ΔH：
ΔH＝Qp (20)

恒压下热容Cp，即使体系升高1℃所需的热为：
(21)
或 dH＝CpdT (22)

Cp易于测定，一般具备如下形式：
Cp＝a+bT-cT-2 (23)

式中a、b及c是随体系而异的系数。合并上列二式便可从实验上确定ΔH；而应用第二定律(3)式及实验测定的δQr,便可获得ΔS；再利用F及G的定义【(7)、(8)式】，便可获得ΔF 及ΔG。
　　化学热力学  化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数ni或摩尔分数xi来表示组元的成分：
(24)
(25)
式中N 为k元系中摩尔总数。引入i组元的化学势μi：
(26)
式中括号外右下角的nj表示除i组元外,其他组元都不变的情况。在k元系中两相（A＋B）平衡时，每一个组元在 A 及 B 相中的化学势必须相等：
μ姦＝μ婑 (27)

对于二元 （A及B）系中的两相（A 和B）平衡，可用下页图所示的公切线图解法求出平衡时A相的成分xa和B相的成分xB。

　　化学势也可用于判断过程的方向，当：
μ姦＞μ婑 (28)

则i组元可自发地从A相迁移到B相。
　　对于如下的化学反应：
aA+bB+……→ιL+mM+…… (29)

式中A,B,……是反应物,L,M,……是反应产物;a,b,……及ι,m,……分别是A,B,……L,M,……的摩尔数，可以证明，恒温恒压平衡时(ΔGm＝0)的关系为：
(30)
式中ΔG孏是温度为T时标准自由焓变化,aΑ,aB,……,aL，aM……分别是A,B,……L,M,……的活度;K叫作平衡常数。因此，知道了ΔG孏及反应物的活度，便可计算反应产物的活度,从而知道过程进行的程度。活度a也称为有效浓度：
ai＝γixi (31)

式中γi是活度系数，可以实验测定。
　　统计热力学  热力学的优点是它的高度可靠性和应用的普遍性。但它不考虑物质的结构，不给出物质的具体知识，它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点，它从体系的具体结构，去计算热力学函数。例如，利用下式可以计算体系的组态熵：
S＝k ln W (32)

式中k是玻耳兹曼常数，W是热力学几率或叫状态数。又例如：
F＝-KT ln Z (33)
(34)
(35)
式中Z是配分函数（英文为Partition function,德文为Zustands-summe,后者意为状态和）；εi 为 i 态能量。因此,借助于(32)～(35)式,可从体系的结构去计算S、Z、F及U。例如，可以计算原子占据晶格阵点的组态熵，以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元（声子、光子、磁子等）分布所导致的运动熵。
　　典型问题举例  合金热力学所研究的课题不断在发展，现举例介绍其思路如下：
　　平衡结构  主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式，例如，是形成理想固溶体，或有序固溶体，还是形成金属间化合物等等（见合金相）。
　　在处理平衡结构问题时，可依据具体情况,选择(9)～(12)式的平衡判据。一般都用自由能 F来描述变化的平衡，以(11)式为平衡判据，并以自由能为最小作为变化的平衡条件。具体步骤如下：选定所要研究的成分或结构参量X（例如饱和固溶体的成分,有序固溶体的有序度，纯金属的空位饱和浓度，晶界区的平衡浓度，磁畴壁的厚度等）然后计算U和S与X的关系,代入(7)式，得到：
F＝f(X,T) (36)

利用平衡系统的自由能为最小的条件：
dF/dX＝f┡(X,T)=0 (37)

d2F/dX2=f"(X,T)＞0 (38)

便可从(37)式求出平衡时X和T的关系。
　　以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式（32），可以得出系统的摩尔混合熵（组态熵）Sm：
Sm＝-R(XΑlnXΑ+XBlnXB) (39)

式中XΑ、XB分别为A和B组元的摩尔分数；R为气体常数。
　　当已知固溶体的结构为完全无序排列，用统计物理方法还可计算二元固溶体内能变化：
Um＝λXΑXB (40)
(41)
对凝聚系ΔUm＝ΔHm（ΔHm为溶解热）,式中λλ为原子间交互作用参数，可由实验测定。N为阿伏加德罗常数，z为晶体中原子的配位数，wAB、wAA、wBB分别代表异类原子及同类原子间的键能,于是根据(39)式及(41)式,可得二元规则固溶体的混合自由能：
Fm＝λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (42)

整个固溶体的自由能与纯组元自由能FΑ、FB关系为：
Fm＝XΑFΑ+XBFB+λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (43)

令XΑ＝X,则XB＝1-X，并利用上式及(11)式，可得：
(44)
(45)
根据(44)和(45)式,由λ≤0或λ＞0,可判断合金固溶体在平衡状态的性质：
　　当 λ＝0，即，表明异类原子间的键能等于同类原子键能，合金为理想固溶体。
　　当 λ＜0，即，表明异类原子间的键能小于同类原子间的键能，异类原子容易偏聚。在组元间电化学因素相差较小的情况下，合金在低温下倾向于形成有序固溶体（或称超点阵）。如组元间电化学因素相差较大，则合金倾向于形成金属间化合物。 当 λ＞0，即,可分三种情况：①当2RT＞λ＞0,溶液仍为单相固溶体；②当λ＝2RT,,此时为形成两个固溶体的临界分层点;③当λ＞2RT，，此时体系将开始形成以A或B为基的两个固溶体，形成相区界限。
　　令(44)式为零，则 ，可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度x与绝对温度T的关系，即：
(46)
式中ΔH是溶解热;ΔSv是溶解时振动熵的变化。从相图得到Fe3C在a铁中的固溶度实验数据：
(47)
对比上列二式便可得到：溶解热ΔH＝9700cal/mol（原子），而从0.41可以计算振动熵的变化ΔSv。
　　失稳条件  恒温恒压下，状态失稳的必要条件是自由焓的下降，即ΔG＜0【(12)式】。以液-固结晶为例，若在液相中形成半径为r的球形晶核，并以液相为参考态，则这时的G 为：
(48)
式中Gv是单位体积液相转变为固相的自由焓变化，凝固时 Gv为负值；γ 是单位面积固液界面的能量,叫做表面张力或比界面能，为正值。求G 对r的一阶及二阶导数：
(49)
这时的r记为*：
(50)
这时的G 记为G：
(51)
而
(52)
因此,G随r的变化,在r*处有一个极大值,当r≥r*后, r的继续增大,才会使G继续下降。这里的r*叫做晶核的临界尺寸，G*叫做形核功。这个状态的失稳条件便是(49)及(52)式。
　　恒容绝热时,状态失稳的必要条件是内能的下降,即ΔU＜0【(9)式】。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断裂为例，可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式（见断裂力学）。
　　过程进度  应用(30)式，可以研究反应的进行程度。例如，考虑奥氏体（γ）转变为马氏体(M)的相变,转变温度(Tr)愈低，ΔG愈负，则形成的马氏体量的体积分数(f)愈多。
　　合金热力学的能量分析方法，可以用来分析合金及其他材料的结构、性能和过程，而这三者，正是合金研究的主要问题。