邻苯二甲酸二丁酯工业生产.doc

邻苯二甲酸二丁酯的工业化生产方案
1. 增塑剂的定义
增塑剂是指一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱
分类：邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的80％左右，其中邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是最重要的品种。
2.邻苯二甲酸二丁酯性质：无色液体。相对密度1.045(21℃)。沸点340℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂。也是香料的溶剂和固定剂。又可用作卫 生害虫驱避剂，但作用比邻苯二甲酸二甲酯差。由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热反应而制得
3.用途：邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂。对多种树脂具有很强溶解力。主要用于聚氯乙烯加工，可赋于制品良好的柔软性。但挥发性和水抽出性较大，因此制品耐久性差，应逐步限制其使用。该品是硝酸纤维素的优良增塑性，凝胶能力强。用于硝酸纤维素涂料，有很好的软化作用。稳定性、耐挠曲性、粘着性和防水性皆优。此外，该品还可用作聚乙酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素以及氯丁橡胶的增塑剂、还可用于制造油漆、粘接剂、人造革、印刷油墨、安全玻璃、赛璐珞、染料、杀虫剂、香料溶剂、织物润滑剂等
4.生产原理
酯化反应，分二步进行
⑴单酯的生成：在115℃时苯酐很快的溶解于丁醇中并相互反应形成邻苯二甲酸单丁酯。 （此反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆的）

⑵双酯的生成：在145～150℃下单酯在催化剂硫酸的作用下，与丁醇反应生成双酯和水。

此步反应是可逆反应，且进行很慢（平衡常数Kp=2～4）。等当量的单酯与醇反应平衡时，双酯产率为66%，为提高双酯产率必须使醇过量，并尽可能除去反应生成的水。
5.生产流程
一、酯化工序
1、原料配比
苯酐 丁醇 硫酸 活性碳 回收醇
a、1600kg 2400kg 9kg 5kg /
b、1600kg 1700kg 9kg 5kg 875kg
2、备料，检查设备，开车
a、先投入备好的丁醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，再投活性炭，硫酸，最后盖好手孔盖。
b、升温反应：先打开冷凝器的冷却水，打开脱水罐放空阀，以便随时排除体系内不凝性气体。然后打开夹套，盘管进汽阀通蒸汽慢慢升温，先控制汽在2㎏/cm2。当液温升至110℃以上时，开始沸腾（升温约需20分钟）。在不冲料的情况下，酯化反应在此沸腾状态下进行，在气相温度94℃左右，丁醇-水共沸物经酯化塔进行冷凝器，经分层器分层后，丁醇流入酯化塔顶部，与汽化的共沸物进行质量交换后，经塔底流入酯化釜底，重新参与酯化反应。分层后的水流入脱水罐，当液温达到125℃时，开回流阀门，由于酯化反应过程中不断脱水，到一定时间后，蒸出物的水量逐渐减少，液相温度逐渐上升，当液温达到145～150℃时，反应平稳，出水甚少，反应四小时开始每隔30分钟取一次样，滴定酯化液酸度。当酸度达到2mgKOH/g以下时，反应完毕。停止蒸汽加热关回流阀门，开夹套冷却水，当液温降至80℃左右时通知中和工序进行打料。
c、酯化反应操作要点：升温平稳，不能充料。
二、中和工序
1、配料：称取约48㎏纯碱加入1500L配碱槽，然后升温到50～60℃，此时碱液浓度约3～4%，测比重在1.03左右。
2、操作：碱液通过打碱泵打入高位计量槽，中和釜内物料要控制70±2℃（冬天高2℃）然后开搅拌，同时打开半圈碱液阀门加碱中和，加碱液时间控制在20分钟，加完碱后搅拌10分钟，停搅拌静止45分钟后，放废碱液，同时通过中控取样，控制酸值≤0.05mgKOH/g。
中和反应控制条件：
⑴碱液浓度和碱液用量
碱浓度以4%（比重1.03，25℃）左右为宜，碱用量以为苯酐量的3%为宜。
⑵中和温度
从理论上讲，酸，碱中和与反应温度关系不大，但由于温度越低，粘度大，不利反应，也不分层，引起乳化，70～75℃为宜。
⑶搅拌的作用
60转/分为宜。
⑷酯化终点酸度
若酯化终点超过2mgKOH/g，说明酯化反应进行的不完全，有单酯的存在，此时中和，不但需要增加碱的用量，而且单酯与碱液反应生成钠盐溶于水，将分层的水淌出。
⑸酯的浓度
若酯的浓度大（说明含醇少）粗酯与碱液的比重差异很少，则很易发生乳化现象，造成分层困难，在正常情况下，粗酯的比重应在0.95左右
三、脱醇工序
1、开车前的准备工作，烘脱醇塔，开夹套及盘管蒸汽阀门开系统真空，开启冷凝器的冷却水，放净中性酯贮槽中所带酸度碱液，当第一预热器温度达80℃，第二预热器温度达120℃时，塔中135℃，塔底140℃时即可进料。要求系统真空大于620mmHg柱。
2、操作要点：
a、当第一预热器温度达80℃，第二预热器温度达120℃，塔顶温度达135℃，塔中达135～140℃，塔底140～145℃时，即可进料，进料流量控制在1200～1600L/hr，同时开活蒸汽，并控制在450～500mmHg，连续进料过程中要特别注意水、电、汽和塔釜温度。
b、蒸馏粗酯罐接满时应及时倒罐，先关闭接蒸馏酯罐上的真空阀门，然后打开备用罐上的真空阀门，待真空度稳定后打开备用罐上的物料阀门，关好原受罐上物料阀门，然后将已满蒸馏粗酯罐上的放空阀门打开，将物料打入压滤贮罐。
c、停车、洗塔：洗塔前应将塔内物料放净，关出料阀门，从预热器放净口加水和液碱，要将塔装满（通过去头罐可看出）。然后夹套通蒸汽，塔内通活蒸汽，煮塔2～3小时停汽将洗塔放出，再用自来水冲洗至干净。
d、临时停车，因停水、停电等原因造成临时停车时，应立即关闭进料阀和活蒸汽，夹套蒸汽阀门，保持系统真空，待恢复正常后再进料。
e、脱醇进料应尽可能保持连续进料，不要开开停停，以免影响产品质量和消耗。
流程图

6.三废处理
1.废水中回收丁醇工序:
丁醇在水中溶解度为8%左右，在废碱液中占4%左右，利用丁醇与水能形成, 共沸点93℃，在共沸物组成丁醇占57.5%，水占42.5%下，所以将废水加热不断维持共沸状态，使丁醇水蒸气经冷凝后分层，上层丁醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无丁醇馏出为止。
2.中间层的回收处理：
酯中和后凡在分水时发现有酯水相混而难以分层的称中间层，中间层含有水，单酯钠盐和酯，不得直接排入沟内，应予以单独收集，定期集中处理：处理前将中间层吸入中和釜内，静置过夜，分去下层水液，取样测定酸值是否达到0.05mgKOH/g以下，如酸值偏高应予加纯碱，盐混合液中和之，并按中和操作要求予以操作处理，分去水层后进行脱醇、压滤，即酯成品。真空缓冲罐内回收物，应集中存放做单独回收处理备用。
3.活性炭中残留酯的回收:
从板框压滤机框板内换出的炭渣中仍含有较高的酯，如不加以回收将增大酯的损耗，使原料单耗增高，因此将含酯炭渣投入不锈钢离心机内的滤布内（一次投入炭渣不超过20kg）进行离心甩干、回收，每次操作约2小时左右，回收所得残酯交中和岗位处理。
7.工艺控制指标
酯化

丁醇/苯酐=1：1.15
活性炭/丁醇+苯酐=0.3%
试剂硫酸/丁醇=0.44%
酯化终点＜150℃

中和

温度60～65℃
搅拌 15分钟
碱液浓度 5%±0.5%
静止 20分钟
酸值 ＜0.03mgKOH/g
清水洗涤 配5%NaCl水溶液

脱醇

温度＜150℃
直接蒸气压力＜0.1MPa
闪点 ＜162℃

压滤

温度＜100℃
无活性炭透滤

质量指标

酸值0. 1mgKOH/g
色泽≤20#
闪点≥162℃（760mmHg）

8.注意事项
• <一>.防腐防毒措施：
• 1.苯干：与苯干接触会使皮肤发炎，其蒸汽、粉末有刺激性，特别是对眼、鼻膜的刺激大，会引起结膜炎、鼻膜炎。因此操作时应戴手套、防尘口罩、风镜，倒苯干是应注意风向，尽量防止粉尘飞扬，远离水源、火源和氧化物。
• 2.丁醇：丁醇在空气中允许浓度为200mg/m3,超过其限度时将会刺激皮肤引起湿疹，对视觉神经的损害较明显，轻者流泪、羞明 、视物模糊，重者引起角膜炎症状，因此要求设备密封要好，严防醇蒸汽逸出。
• 3.硫酸：浓硫酸氧化性很强，稀硫酸腐蚀性强，硫酸与皮肤接触将引起严重灼伤，所以接 触硫酸时必须戴手套、眼镜做好防护。
• <二>.防火防爆措施：
• 丁醇是易燃液体闪点是35℃，沸点是117℃，在空气中自燃点410℃，在氧气中的自燃点为385℃，爆炸极限 下限为1.4%，上限为1.8%，丁醇蒸汽与空气组成的混合物是爆炸气体，其爆炸范围在1.45-11.25%（体积）；苯干遇火亦会引起燃烧，因此必须采取措施：
• 1.车间必须有良好的自然通风条件。
• 2.设备必须采取密封装置及防爆设施（包括照明）。
• 3.在醇储槽上面通向大气管上应装有阻火器，苯干应远离水源、火源和氧化剂。
• 4.车间内所有电动机要考虑防爆式，照明采用防爆灯。
• 5.输送管道必须接地，以免静电积聚。
• 6.车间内外设置灭火器及其它消防设备。
• 7.动火必须办动火证。