MnFe-LDHs生物炭对水中抗生素的吸附特性及影响因素研究.pdf

以核桃壳为原料制备锰铁层状双氢氧化物改性生物炭 用于水溶液中单一或共存状态下盐酸四环素、诺氟沙星和左氧氟沙星的吸附去除 采用、和 电位等对生物炭表征探究了吸附动力学、吸附等温线和吸附机理并考察了生物炭投加量、抗生素溶液浓度、对吸附效果的影响 结果表明 对抗生素有较好的吸附去除效果优化吸附条件为:生物炭添加量 /抗生素浓度 /为 吸附符合准二级吸附动力学和 模型吸附机理主要为 相互作用和疏水作用单一、复合体系中最大理论吸附量稳定在 /左右关键词:抗生素改性生物炭吸附影响因素中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()()()()().:/./.:目前四环素、诺氟沙星、氧氟沙星在我国各类水体中浓度偏高容易带来二次污染 研究表明金属自身氧化物及金属改性生物炭对抗生素吸附效果较好同时金属复合材料可催化降解抗生素但在去除复合污染物有效性上仍需提升 金属层状双氢氧化物()复合材料兼具高吸附性和强可调性以生物炭为载体对生物炭改性可提高吸附稳定性 本文通过共沉淀法制备了锰铁层第 期苏景振等:生物炭对水中抗生素的吸附特性及影响因素研究状双氢氧化物改性核桃壳生物炭吸附去除以上三种典型抗生素通过探究单一、复合溶质下吸附动力学、吸附等温线分析吸附机理最后进行了多因素的正交实验考察一系列影响因素对吸附过程的影响 实验部分.材料与仪器核桃壳河南郑州盐酸四环素、诺氟沙星、左氧氟沙星均为工业品性质见表、均为分析纯去离子水表 三种抗生素的基本理化性质 名称分子式相对分子质量酸碱解离常数溶解度/()四环素()./.诺氟沙星().左氧氟沙星().型扫描电子显微镜 型物理吸附仪 型 射线衍射仪 型傅里叶变换红外光谱仪 型 电位仪 型电子分析天平 型水浴恒温振荡器 型电热恒温干燥箱 型马弗炉 型紫外可见分光光度计 型 计.改性生物炭的制备和表征将粉碎后的核桃壳洗净烘干、研磨过 目筛置于马弗炉内 热解 取出超声清洗 用去离子水冲洗 次至上部悬浮液澄清后 烘干得到原始生物炭()将 以 ()加入含./和./(、摩尔质量比为 )的溶液中用 /的 标准液调节 至 共沉淀 取出用去离子水调节至中性后 干燥 然后 热解 过 目筛得到改性生物炭()利用扫描电子显微镜()观察生物炭样品表面样貌和分析元素组成利用物理吸附仪()测定生物炭样品比表面积和平均孔径利用 射线衍射仪()测定生物炭样品晶体结构特性利用傅里叶变换红外光谱仪()测定生物炭样品表面官能团结构利用 电位仪测定 在 为 时的 电位值.吸附实验.吸附动力学 分别加入 初始质量浓度为 /的、和 的单一溶液于含有./和 的聚乙烯离心管中用去离子水定容至 在恒温振荡箱中以 /恒温()避光振荡分别于 以及.时取样快速在 /条件下离心取上清液用.滤膜过滤后使用紫外分光光度计测定抗生素浓度.吸附等温线.单一溶液体系 分别加入 初始质量浓度为 /的、和 的单一溶液于含有./和 的聚乙烯离心管中用去离子水定容至 在恒温振荡箱中以 /恒温()避光振荡至吸附平衡离心后取上清液用.滤膜过滤用紫外分光光度计测定.混合溶液体系 参照单一溶液体系于含有./和 的聚乙烯离心管中分别加入 /的 种抗生素混合溶液研究多种抗生素共存时生物炭的吸附行为.生物炭吸附抗生素的影响因素实验通过单因素实验确定影响 对水中抗生素吸附效果的 个主要影响因素 生物炭投加量、抗生素初始浓度、选用()正交表进行实验优化生物炭的最佳实验条件.数据处理.吸附量和去除率任一时间生物炭对抗生素的吸附量和去除率计算公式如下:()()()()式中 吸附量/分别为抗生素溶液的初始质量浓度和平衡浓度/吸附质溶液体积 吸附剂质量 去除率.吸附动力学采用准一级和准二级动力学方程对所得实验数据进行拟合计算公式分别如下:()()()式中 分别表示 时和吸附平衡时吸附量/应用化工第 卷 吸附时间 准一级吸附速率常数 准二级吸附速率常数/().吸附等温线采用 和 模型描述生物炭对抗生素溶液中的吸附特性模型计算公式分别如下:()()式中 吸附剂平衡吸附量/吸附剂饱和吸附量/吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度/吸附常数表示吸附能力/吸附程度/()吸附强度指标无量纲数.抗生素测定方法、和 的单一抗生素溶液吸光度分别在 波长处测定复合抗生素溶液中吸附后各抗生素浓度根据双波长法计算得出计算公式如下:()()式中 复合抗生素溶液在该波长下的吸光度值 混合溶液中该抗生素的浓度/在不同波长处的摩尔吸光系数 结果与讨论.材料表征分析.分析由表 可知改性后生物炭表面含氧酸性官能团(羧基等)增加导致生物炭 降低氧元素含量有所增加/通常表征材料亲水性能改性后其值降低说明负载金属后可提升生物炭的疏水性能改性过程中形成的金属氧化物洗涤生物炭表面的灰分使得生物炭表面不断形成更多孔状结构但平均孔径有所减小原因可能是高温过度分解生物质使得生物炭孔隙塌陷导致微孔缩减甚至堵塞表 生物炭基本理化性质 生物炭名称产率/灰分/比表面积/()平均孔径元素百分比含量/.表征由图 可知 表面较光滑无规则分布有不同大小和形状的孔隙由于生物质中的纤维素、木质素等有机物随着高温分解并挥发从而留下的凹状孔洞或孔道结构 表面布满褶皱表现出块状、堆叠状的分散凹凸结构散布有杂质微粒这可能是附着在生物炭表面的金属颗粒 材料的可识别性促进金属离子与有机物充分结合同时作为造孔剂增加孔隙数量并扩大原有孔隙的孔径孔容积和比表面积进一步增大为有机物吸附捕捉提供更多有利条件图 和 的 图.分析由图 可知改性前后生物炭的图谱线相似特征峰峰点强度稍弱较温和可能是热解时掺入空气导致结晶度较低 和 在.出现峰值为 元素的主峰主要为无定形石墨碳图 和 的 射线衍射图.另外 相比于原始生物炭峰的位置和数量有所变化可以看到位于.和.处的衍射峰 均无显示这些峰可能表示改性过程中生物炭与金属化合物发生化学反应第 期苏景振等:生物炭对水中抗生素的吸附特性及影响因素研究形成了氧化锰或氧化铁表明 材料成功负载到生物炭上并以金属氧化物的形式存在这也导致了特征峰并不十分突出无其余明显杂峰说明改性前后生物炭结构的稳定性.表征由图 可知两组生物炭特征峰出现位置基本相同说明改性前后生物炭含有相似的官能团 在 处较宽的吸收峰为 的伸缩振动峰 附近的吸收峰与 的弯曲振动有关 处羧基上的 伸缩振动峰属于双氢氧化物层间和表面的水分子间产生的拉伸振动 处的 反对称拉伸振动峰可能是由于在改性时空气中 进入改性溶液进而被吸收到改性材料层中在双氢氧化物层间形成 在 处的吸收峰则属于芳香环上醛类的 弯曲振动在改性之后 处波峰伸缩强度增大这可能是由于金属改性之后生物炭表面的 和结合水增多 改性之后表面含氧官能团更丰富、芳香性更强并通过 键相互作用与抗生素结合另外 处振动峰表明改性炭表面存在/氧化物说明 已成功负载图 和 的 分析.电位分析由图 可知随着 升高生物炭样品在水溶液中的 电位值由正变负说明溶液酸碱性对生物炭表面电荷具有重要影响 两种生物炭的电位值变化趋势一致零点电荷(等电位点)在 之间生物炭表面基本呈电负性 随着 的增大 电位先向负值方向移动在 呈中性后向正值方向移动表明酸性条件下生物炭表面负电荷较多能够更好吸附阳离子或偏正电电性的污染物这可能与红外光谱分析中出现的带负电基团有关 在 为 的范围内电位绝对值都大于 证明生物炭粉末的分散体系都较为稳定图 和 的 电位图.吸附动力学不同反应时间的 和 吸附动力学曲线见图 图 和 在单一溶质下的准一级和准二级动力学拟合曲线.由图 可知改性前后生物炭分别对三种抗生素的吸附过程大体相似反应开始的前 内吸附曲线上升较快吸附速率和吸附量均迅速增加一方面初始阶段抗生素溶液中存在浓度梯度特别是与生物炭的浓度梯度相差较大很容易克服传质阻力向低浓度扩散另一方面生物炭能够提供更多吸附点位因此对吸附十分有利 这一阶段是吸附的主要控制过程 至 后 吸附逐渐达到平衡 时 吸附也达到饱和对三类抗生素的吸附速率和吸附容量均高于 证明对生物炭进行金属改性有利于吸附改性比较成功通过曲线模型拟合后所得结果见表 应用化工第 卷表 和 单一溶质下的动力学模型拟合参数 动力学模型参数准一级/./().准二级/()./().由表 可知准二级动力学模型拟合结果达到较显著相关水平表明吸附过程存在多重反应其更符合二级动力学模型其所包括的主要吸附过程为表面吸附和颗粒内扩散等也存在由固溶界面上电子对共用或电子转移产生的强化学力等多种反应机制因此整个吸附过程主要受化学吸附机理的控制.吸附等温线由质量浓度和平衡吸附量绘制等温吸附曲线由图 可知改性前后生物炭对三种抗生素的吸附等温线变化规律大致相似 吸附质在表面以多分子膜形式存在具有均匀的能量分布 吸附速率和吸附量要优于 特别是对 的吸附效果更为明显原因可能是在改性之后一方面 材料表现出较强疏水性 一般呈现中性分子态()比其他两种阳离子形态抗生素更易疏水疏水作用比静电作用更占据主导位置另一方面改性之后生物炭芳香性增强与 的共轭烯 酮 结 构 形 成 共 用 电 子 增 强 吸 附效果图 和 在单一溶质下的 和 拟合曲线.等温吸附曲线采用 和 方程进行拟合结果见表 表 和 单一溶质下的等温吸附模型拟合参数 拟合方程参数 模型/().模型/.由表 可知 模型的拟合效果大于 模型表明吸附过程倾向于多分子层吸附在 拟合模型中所有材料的异质性因子/数值都介于 之间说明两种材料对三种抗生素的吸附属于优惠吸附吸附容易发生 越大吸附亲和力越强 对 的 吸附平衡常数大于 和 说明其吸附效果要优于其他两种抗生素而 对 的 吸附平衡常数也远大于 表明较适用于对 的吸附 根据 模型 对、和 的 最 大 吸 附 容 量 分 别 为./说明 在单一抗生素环境中对 的吸附量最大在实际应用环境中往往多种抗生素以复合污染第 期苏景振等:生物炭对水中抗生素的吸附特性及影响因素研究形式共存 因此进一步研究了抗生素复合污染物体系的共同吸附过程结果见图 图 和 在复合溶质下的 和 拟合曲线.由图 可知较高初始质量浓度有利于吸附在较低浓度的混合体系下吸附等温线为非线性和 在复合体系中的平衡吸附量均小于单一体系三种抗生素的去除率均有不同程度的下降平衡吸附量顺序为 由表 可知 模型的拟合效果优于 对 的吸附拟合效果达到极显著相关水平(的特性使 容易穿过生物炭孔隙更容易进入改性生物炭微孔吸附效果更强 抗生素在复合溶液中的溶解度与生物炭对其吸附能力大小呈负相关三种抗生素溶解度大小为 (见表)这也可能是对 的吸附量大于 的原因 在 拟合模型中所有材料的参数/数值都在 之间表明吸附容易进行静电吸引和疏水作用是主要的吸附机制表 和 混合溶质下的等温吸附模型拟合参数 拟合方程参数 模型/().模型/.生物炭吸附去除抗生素的优化 吸附去除废水中抗生素的单因素实验证明了生物炭添加量、抗生素浓度、的主要影响正交实验根据综合评分法和方差分析进行各项指标评价 其中对于、去除率最高的取 分最低者给 分最高与最低之间按比例打分正交实验结果见表 第 组为核桃壳生物炭在最佳实验条件下吸附抗生素的实验结果由表 综合可知去除水中抗生素的影响因素主次为生物炭添加量 抗生素浓度 (第 组)去除效果最好对、的去除率分别达到了.第 组去除效果相对较差对、的去除率分别为.对抗生素废水的综合去除效果随着生物炭添加量的增加而增大随着 的升高而降低而抗生素浓度则在 /时效果最好 各因素综合评分的极差为 同时结合方差分析可知生物炭添加量、抗生素浓度、对 吸附实际废水中抗生素的影响基本均达到显著水平特别是对 的吸附结果影响达到极显著水平 所以 去除实际废水中一般抗生素 的 最 佳 条 件 为 即 生 物 炭 添 加 量 /抗生素浓度 /为弱酸性()应用化工第 卷表 正交实验结果 实验号去除率/评分生物炭添加量/()抗生素初始浓度/()综合评分()()().()().()().().().表 吸附抗生素效果的综合评分方差分析 指标来源 去除率.去除率.去除率.误差.总计.结论以核桃壳负载锰铁层状双氢氧化物制备生物炭吸附剂兼具多样活性吸附位点和丰富官能团结构适用于单一和复合溶质水体 对抗生素的吸附过程符合准二级吸附动力学模型和 模型吸附机理有 键、疏水作用和静电作用等 极大影响吸附剂表面电荷进而影响其吸附性能 在抗生素浓度为 /条件下投加 /去除效率最高 对、的去除率分别达到.单一、复合体系吸附效果分别为 复合体系微促进 的去除但抑制 的去除这与抗生素本身性质有关参考文献:赵富强高会张克玉等.中国典型河流水域抗生素的赋存状况及风险评估研究.环境污染与防治():.():.():.肖晴赵玉宝廖云.铜氧化物对四环素的吸附性能研究.应用化工():.逯延军董艳慧赵平歌等.复合型纳米铁还原法处理抗生素废水研究.应用化工():.():.():.:./.():./.:.第 期苏景振等:生物炭对水中抗生素的吸附特性及影响因素研究 .:.:().朱煜寒张东明唐美华等.分光光度法同时测定 种共存的抗生素.计算机与应用化学():.王朝旭陈绍荣张峰等.玉米秸秆生物炭及其老化对石灰性农田土壤氨氧化和氨挥发的影响.农业环境科学学报():.:.高惠子田伟君张子钰等.锰氧化物改性生物炭基质材料对典型喹诺酮类抗生素的吸附及其在人工湿地的应用.环境科学():./.:.:.:.():.徐楠楠林大松徐应明等.玉米秸秆生物炭对 的吸附特性及影响因素.农业环境科学学报():.:.():.亢佳明.不同插层改性生物炭表征及对水中阿特拉津的吸附特性.哈尔滨:东北农业大学.陈再明方远徐义亮等.水稻秸秆生物碳对重金属 的吸附作用及影响因素.环境科学学报():.:.(上接第 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