热拉伸的超高分子量聚乙烯的晶体结构和力学性能.pdf

第 5期 1 9 9 5 年 1 o月 高 分子学报 ACTA P0LYM ERI C SI N CA N“5 O c t 1 99，1 ，敷伸 的 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 的 晶 体 结 构 和 力 学 性 能 1，拉 伸 的 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 的 晶 体 结 构 和 力 学 性 能 l 燮 姜寻 篝 ；、t z A 摘要讨 论 了 超 高 分 子 量 聚 乙 烯(U H M W-P E)的 熔 融 一 次 拉 伸 和 二 次 拉 伸 的 晶 体 结 构 和 力 学性 能 利用 WA XD 和 S AX D 测定了拉伸片的 晶体取向因子和极圈，晶粒尺寸，晶体畸变，长眉 期等晶体结构用 DS C和 VE S铡定热性能和动态力学性能应力一 直变实验测定拉伸片的 榜氏模量，断裂强度和伸长这些实验结果说明 UHMW-P E经二次拉伸能产生正交晶系的伸 直链晶体二次拉仲片由折叠链片晶和伸直链晶体两元结构组成二次拉伸片的榜氏模量比 一次拉伸片有大幅度提高 二次拉伸片的晶体结构和力学性能是在一次拉伸的基础上形成的 关t 词 超 高分 子量琶 堡，垫 垄垫 二 次拉 伸，邑 堡堕塑 和 芏丝盛 用 Z i e g l e r n a t t a催化剂在低压下 可以合成 粘均分 子量高达 l 0 以上的线形聚 乙烯，即超高分子量聚 乙烯(UHMW-P E)它比通常分 子量的高密度聚 乙烯(HDP E)有更 好的韧 性、耐 磨性、自润滑 性、吸湿性 和化学 惰性 由 0 5 l 0 予 刍 uHMw P E 形成的凝 胶溶 液进 行纺丝，得到凝胶纤维，经干燥后再牵 伸 3 0倍就 能生成强度 4 3 GP a，模量 l 1 9 GP a的纤维 另外如 果把 0 5 均 UHMW P E 溶液结晶而得 到的凝胶 自然干燥，再牵伸 5 0 0倍髓得 到强度为 8 1 9 GP a模量 为 2 0 O GP a的超 高性 能纤维“一 然而，熔融 结晶的 UHMW P E，只有在高温下拉 伸才能达到较 高的拉伸比 Na k a y a ma 在 U HMW P E的熔融态进行单轴拉伸，做到 2 0 2 5倍的拉伸比，模量达到 l 5 GP a，强度0 5 GP a 溶液结 晶和熔融 结晶的 UHMW P E 的拉伸性能会有如此大的差别，显然与 它们 的 凝聚态 结构的差异密切相关 因此，对 UHMW-P E 的聚合 结晶化物，溶液结晶化物，熔 融结晶化物 以及它们的高度拉伸产物的 结构研究引起了极为广泛的关注 一 我们 的主要工作是 把熔融热 压的 UHMW P E 片，在熔点 以上进行 一次单 轴拉伸，将 一次拉伸片 经充分熔融后，在同样的条 件进 行二 次拉 伸测定不 同的拉伸 比和二次拉 伸 后的结 晶结构，热性能，动 态力学性 能和抗张性能我 们发现经过拉 伸的 UHMW P E片，熔融后再进行二次拉伸，先前的结构和性能的历史并不因熔融而完全消逝，二次拉伸是一 次拉伸的继承和发展 1 实验部分 1 1 样 品的 倒鲁 1993-o8-1 1收稿；部分内容作为 l u P A c 技术报告的一部分，曾在 P u r e Ap p l i e d C h e m 1 9 9 1，6 Z O2)上发裹 57，维普资讯 http:/ 高 分 子 学 报 本实验 采用三 井石油化学的 Hi z e x Mi x l e n 2 4 0 M UHMW P E 粉末，M，一 1 9 1 0 ，T 一 1 4 1 2 将2 4 0 M UHMW P E 在 2 1 0 C，2 0 MP a的 压力 下，模压制得厚 为1 1 5 ram 的摸压片 把 2 4 0 M 模 压片 裁制 成 9 9 c m 的方块固 定在 薄膜拉伸 装置 上(Ko k y o S e l k i C O-)进行单 轴拉 伸，拉 伸温度分 别为 1 3 5 和 1 4 0 2 把拉伸后的片裁 成 5 0 1 0 ram 长方条，用 n s t r o n拉 力机，夹距 2 5 mm，在 1 5 0 C 榕 融 2 O分钟后，在 1 3 5 C和 1 4 0 (2 做 2 3倍二 次拉 伸 1 2 样昌的裹征 所有 x一 射线衍 射实验是 在 日本理 学的 D ma x 一 7 衍射仪上进行的，采用 Cu K 辐 射，Ni滤波 广角 x 一 射线衍射(WA X D)实验的挟缝系统为 D S R S S S一 0 5。0 1 5 ra m 0 5。晶粒尺寸是 由 S c h e r r e r公式，从 WAXD 曲线的积分 宽度计 算的仪器加宽 校正，用 单晶硅粉傲 为标准 样采 用 K d 和 K ：蜂分离 的方 法，消除：加宽的影 响 晶体取向的铡定既 用了极周 的方法也进行 了晶体取 向园子的计算 2 0 0和 0 2 0的极 图 是利用 B 一 7半 自动极 图附件，通过 D e c k e r透射法与 S c h u l t z反射法相 结合测定衍 射强 度，并傲背景和样品 的吸收校 正 a 一 轴和 b 一 轴取 向园子 和 是通过极图测定时的方位角扫描强度，利用 He r ma n s 公式计算的c 一 轴取向因子，根据 f。+f 一 0的关系求得我们也利用 0 0 2 面的 方位 角扫描强度分布计算 了，小角 x一 射线 衍射(S AXD)用 Kr a t k y 挟缝(7 O m)，发生器功率为 5 0 k V 1 5 0 mA 赦 射强度经 洛仑兹校 正，由 2 d s i n8一 求长周期 升 温扫描 DS C 曲线 甩 P e r k；n E i ma DS C-2型 差示扫描量热 仪镯I 定 在高纯 N2 气 梳 下进行，升温速度为1 0 C rai n 动态力学性能用 D DV-1 I-E A 粘弹谱议测定，频率为 1 I Hz，升温速度为 3 C m i n，Nz保 护 抗张试验 用 I n s t r o n-I 1 2 2拉力 机 样条长 宽为 1 6 0 5 mm，拉伸速度 4 mm ml n，在 2 0 C，相 对湿度 6 5 铡 定 2结果与讨论 2 1 W AXD 和SAXD c 熔融拉伸的 UHMW P E 的 2 0 0和 0 2 0极图示于图 1 M方 向为主轴方 向(即拉 伸 方 向)，丁为横向，N为法线方 向2 0 0和 0 2 0极 密度分布在 T-N 平面，所 以晶体的 c 一 轴 平行拉伸方向取向只是在低倍拉伸时还有少量 a 一 轴夹在拉伸方向和法线之间，形成 a 一 轴的 两种取 向模 式2 0 0极 的最大值偏 离法线方 向 5 一 l 5。，在其两侧对称出现，所 以 a 一 轴是 相对法线 对称 倾斜排列的，这可能是由于 聚乙烯晶体扭折所致 图 2示出了，和 三个晶轴的取向因子随拉伸比的变化规律从图可以看到 c 一 轴取向因子，随拉伸比 增加而提高，拉伸比 i 6以后，的变化逐渐趋于平稳f 比，的绝对值 小，而 且随 拉 伸比的增加趋 向一O 5的速度要 慢一次拉伸 1 1 倍 的 UHMW P E片，经 1 5 0 C熔融后 维普资讯 http:/ 5期 张国耀等：热拉伸的超高分子量象乙烯的晶体结构和力学性能 Fi g 1 Chan ge o f 2 0，a n d 0 20 po l e f i gu r e o f ho t dz a w n U HM WPE 2 4 0M *b e e t s wi t h d r a w r a t i o；Dz a w t e mp e r a t u r e O ：d z a w r a c i。在 1 4 0 进行二 次拉伸，尽管拉 伸比只有 2倍，但 晶体取 向仍保 持相 当于一次拉 伸时的 水 平 我们 测定 了 UHMW P E 拉伸片的正交 晶系晶体三个 晶轴方向的晶粒 大小及 l l O方 向的晶体 畸变，其结果列于表 1表 中数据说明，随着拉 伸比增加，沿拉 伸方 向的 晶粒尺 寸增 大热拉 伸过程并未引起严重的晶体畸变，它一直都保持较低的畸变水平二 次 拉 伸片梧拉伸方 向的 晶粒尺寸 比一次拉伸时小 图 3是 UHMW P E 拉 伸片的 S AXD 曲线，拉 伸比增加，散 射强度降低，衍射峰变 维普资讯 http:/ 5 8 O 高 分 子 学 报 Ta b1 Cr y c a|s i z e a a d l a t t i c e di s t o r t i o ns o f ho t d r a wn UHM W P E 2 4 0 M s h e e t s Twl c e dr awn s he e t s；on e-s t a ge 一 II t wi c e d r awn =2 一 一 Fi g dr B w Adz a w t empe r a t ur e 1 4 0 G 0 6以后，强度逐渐减弱，1 2时 峰 几乎消 失二次拉 伸样品的 y 一 松弛峰 变宽，直到 0 才终止，这时 五 开始迅速减 小，口 一 松弛过程开始，一 松 弛完 全消 失P a wl i k o ws k i t 也曾观察到 UHMW-P E的 一 松弛过程，但未做详细讨论 Fi 窖 j Dy n a mi c me c h s n i a l b e h s v l e r s o f UHM W PE 2 4 0 M s h e e t s d r a wn 4 t 1 4 0 ：dr a w r a t o (b)_：A一 1，B=b c；8 2，D一 1 2 ，E一 1 0 x 2(t wl c e-d r s w n)2 4 抗张性隹 从 UHMW P E 2 4 0 M 拉伸片的应力一 应 变曲线，得瓢弹性模量和 断裂 强度、极 限伸 长 列于 表 4说明拉伸比增加模量、强度都提高，极限伸长降低二次拉 件的结果有 突跃 性变化例如 l O 拉伸比为 1 0 的样品再进行 2 倍的二次拉伸，模量可高达 4 4 7 GP a 维普资讯 http:/ 5期 张国糟等：热拉伸的超高分子置聚乙烯的晶休结构和力学性能 T k 4 M e c h 4 i c 4 1 p t o p e t t J e s o l h o t d I B Wa UHM W PE：4 0 M s h e e t。3 讨 论 由于 UHMW P E 有 巨大的分 子量，熔融时呈胶体状 态，熔体粘度非常高 因此经过 拉伸的样品，既使再熔融，聚合物分子链的松弛仍很慢，分子链的构象变化不是十分大，若 紧接着进行二次拉伸，其结构和性能必然是二次拉伸前的继承和发展我们的实验结果 充分证明了这一推论 从晶体取 向的铡定 结果 可以看到，在低倍拉伸时 晶体生长 既有括 拉仲方 向的柱形 晶 体生长 又有球晶的径 向生长，导致 a 一 轴有两种取 向模式，所 以拉 伸比 l 6以后，晶体主要沿拉伸方 向生长，所 以 较快的提高并逐渐达 封 平 稳的 变化 二 次拉 伸时 由于分子链还未完全松弛即开始再拉伸，虽然拉 伸比只有 2 一；倍，但 于 f仍能大 体保 持二次拉 伸前 的取 向程 度WA XD 与 DS C 的 结果说明随着拉伸 比增加主要表现为晶体长大，平均晶粒尺寸增加，D S C 曲线中熔融峰的温度也提高，较 高倍拉伸有更大的晶体甚至伸直链晶体生成，表示这部分晶体熔融特征的 D S C 曲线高 温侧 的肩 更加明显，熔融终结温度更高二次拉 伸的结果使 DS C 曲线有两个 明显的吸 热峰，这是由于二次拉伸时 除有一部分熔融的 晶体 又形 成折 叠链 晶体外，还 有一 些以完全 束松弛的 伸直链为核形成伸直链晶体的结果第一个峰为折叠链 晶体的熔融峰，占 9 5 簪 以上另外在 I 5 2 一1 5 3 出现第二个吸热峰，是伸直链晶体的熔融峰因此经过二次 拉伸的样品具有折叠链晶体和伸直链晶体共同组成的二元结构，伸直链晶体穿过片晶间 的 无定形区版见 宏等 报道了类似的结果，但他的实验是一次熔融拉伸 在 我们 晦 二 次拉 伸实验条件下，样品中伸直链晶体的含量5 务，男一方砸折叠 链晶体生长 的更为 完整，周期性更好，故 S A X D 曲线散射强度不但没降低而是略有增加，衍射峰更加突出 一次 拉伸的 UHMW-P E 样品 的动态力学谱有 一 松弛转 变很是 引人注意 一 般认 为只有低密度聚乙烯才有 一 松弛过程H D P E 和 U HMW-P E是线形高密度聚乙烯，不 存在 一 松弛转变而我们在动态力学性能测定中，确实观察到 U HMW P E 的一次拉仲 样品有 一 松弛转变过程并且随拉仲比变化，峰的强度也有不 同 拉伸比 i 6的拉 伸片，F峰的强 度降低 1 2和 二次拉 伸的样 品，芦 维普资讯 http:/ 高 分 子 学 报 蜂 大大 退化 以至 完全 消失，虽然 目前 还没有 足够的证据 说明UHMW P E 的 一 松弛转变分 子机理，但依据一 次拉 伸和二次拉伸 UHMW P E 的结构测定结果，可 以认 为 松弛 转 变的出现是拉 伸 UHMW P E 结构变化的结果 假若 UHMW P E 的 松弛 是较 为疏松 的缠 结分子链构成 的无定形区 中链段运动 过程，那么 由于热 压 UHMW P E 片主要是球 晶结构，无定形链 受 晶区限 制，一 松弛 很弱低借拉 伸，开始有沿拉伸取 向的片 晶一 无定 形交替生长 的柱 形晶体生成无定形区相 对集 中，无定 形区 较大，缠 结的分子链开始解 缠，链段运动相对 自由，所 以 一 松弛变强 随 着拉 伸比的提 高，有 较大的 晶体 形成，无定 型区 逐渐变小，甚至有 伸直的分子链 穿过 无定 型区，链段的运动受 阻，一 松弛退化二次 拉 伸的样 品具有折 叠链片 晶和正交 晶系的伸 直链晶体 的二元结构，不 但非 晶区小，而且 伸 直链晶体 穿过 无定 型区，这样 晶体 部分严重地限制了无定型区的分子链运动，并影 响到无 定 型链的 曲柄运动 表 现在粘弹谱上，峰完全 消失，r蜂降低而且加宽，使 它的 峰谷 最 低 点拉 向 蜂 的起点 二次拉 伸使样品抗张模量明显提高，这与伸直链 晶体的形成，无定 型 区变小，拉紧的连接 分子增多有着密切 关系 二 次拉 伸片的 结构和性能与二 次拉 伸前的状 态有关 我们 看到，拉伸比为 6 7倍的 拉 伸片在 1 3 5 再拉 仲 3倍，只 产生 大约 O 5 辱的 伸直链 晶体，杨氏模量 为 2 0 7 GP s 而 拉 仲 比为 1 o倍的拉 伸片 Ho 再拉 伸 2倍，伸直 链晶体已高选 4 劳以上，模置 为 4 4 7 GP a 虽然两个样品的总拉伸比很相近 6 7 3 1 0 2，但结构和性能有很大的差异 参 考 文 献【1】K l b B，P e n n l n g q APo l y mt r 1 9 8 l，2 1：3 【2】M I W a c r o mo l f 1 9 8 3，1 5：9 8 5 【3】K e i t o ANa k i y s ms K，K a n e t I 4 n K j y*r，1 9 8 2 1 4(1 0)：7 5 7 【4】Mi l i l o v M，Ma r o mo l Ck t m1 9 7 9 1 8 0：2 3 5 t 【51 S mo o k jP e i s ACo|l o l d Pl o y mt T 5 f t 9 8 4，鸳 z-7 7 2 【6】麓皿衰，出石彦高分子论文集 1 9 7 7，3 ：6 5 2 -【7】鬣见衰，出石彦高分子论文集 1 9 7 9，6：5 7 5 8】履见宏，出石彦，饭田昌造高分子论文集 l 9 8 1，窝：1 0 3 I9】P s wl i k o wB k t o，M i t c l=e l l D，P o t e r R e I a 1，Po l y m$c l p a r t P口 l y re，维普资讯 http:/ 5 期 张 国耀 等：热拉 伸 的超高 分 子量 聚乙烯 的 晶体 结构和 力学性 能 5 8 5 CRYSTAL S TRUCTURE AND M ECHANI CAL PROPERTI ES OF HOT DRAW N UHM 1 i7 l r _ PE ZHANG Gu o y a o，XU Li pi n g，J 1 ANG Ni ng，LI U Do n g (C h i n a T c z r i l e a d e my，B i j i n g t 0 0 0 2 5)A b s t r a e t Th e p a p e r d i s c u s s e d t h e c h a n g e s o f c r y s t a l s t r u c t u r e a r i d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f h o t d r a wn a n d t wi c e d r a wn s h e e t s o f UHM W-PE i n me l t e d s t a t e Th e c r y s t a l o r i e nt a t i o n o f t h e d r a wn s h e e t s we r e t e s t e d b y u s i n g W AXD t h e 2 0 0 a n d 0 2 0 p o l e f i g e r s we r e ma d e a n d t h e o r i e nt a t i o n f a c t o r s ，a n d we r e c a l c u l a t e dTh e c r y s t a l l i t e a n d a mo r p h o u s r e g i o n s i z e a l o n g d r a w d i r e c t i o n we r e o b t a i n d e d b y me a s u r i n g t h e i n t e g r a l b r e a d t h of t he 0 0 2 r e f l e c t i o n p r o f i l e a n d l o n g p e r i o d f o r t h e d r a wn s h e e t s Th e DS C c u r v e s f o r t wi c e d r a wn UH MW P E s h e e t s s h o we d t h a t b e s i d e s a ma i n p e a k，a s ma l l me l t p e a k wa s!o b s e r v e d a t 1 5 2 1 5 3 Th e d y n a mi c me c h a n i c a l b e h a v i o u s f o r t h e h o t d r a wn s h e e t s a n d t wi r e d r a wn s h e e t s i n d i c a t e d t h a t a-r e l a x a t i o n a p p e a r s i n l o we r d r a w r a t i o s h e e t s a n d i n h i g h e r d r a w r a t i o a n d t wi c e dra wn s h e e t s p-r e l a x a t i o n d e g e n e r a t e d gr e a t l y o r d i s a p p e a r e d Th e Yo u n g s mo d u l u s o f t wi c e d r a wn UHM W P E we r e mu c h b i g he r t h a n t he f i r s t d r a wn o n e Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t wi c e dr a wn UHM W P E s h e e t s h a d b i c o mp o n e n t c r y s t l l i z a t i o n：mo s t c r y s t a l s we r e f o l d e d c h a i n t y p e，a f e w we r e e x t e n d e d c h a i n c r y s t a l s S t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f t wi c e d r a wn s h e e t s we r e i mp r o v e me n t o f f i r s t d r a wn one Ke y wo r ds Ul t r a h i g h mo l e c u l a r we i g h t p o l y e t h y l e n e，Ho t d r a wn，Twi c e d r a wn，Cr y s t a l s t r u c t u r e a n d Me c h a n i c a l p r o p e r t i e s 维普资讯 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