光催化氧化技术在废水处理中的应用进展.pdf

第五章环境污染防治技术研究与开发光催化氧化技术在废水处理中的应用进展郭宝东1邢杨2(1 辽宁省环境科学研究院沈阳1 1 0 0 3 1；2 辽宁省清洁生产中心沈阳1 1 0 0 3 4)摘要光催化氧化技术是一项新兴而又极具发展潜力的水处理技术。本文详细的阐述了光催化氧化技术的原理，光催化氧化工艺的应用，同时对光催化氧化技术的发展方向进行了探讨。关键词光催化氧化废水处理应用进展1 9 7 2 年，F u j i s h i m a 和H o u d a 在N a t u r e)杂志上发表了T i 0 2 电极上光分解水的论文，可以看作是光催化氧化技术的里程碑，标志着催化反应新时代的到来。光催化氧化是一种高级氧化技术，利用该法去除废水中有机污染物的过程简便，而且在使用该法过程中形成的中间产物(主要是一些活性自由基)的氧化能力极强且无选择性，通常能将废水中有机物彻底氧化成C O：，H：O 及无机盐等，避免了常规处理可能带来的二次污染，且运行条件温和(在常温常压下反应)，处理过程本身具有很强的杀菌作用，因而是一种极富吸引力的污水处理新方法，z j。对于光催化氧化的研究不在局限于理论上的深入，在实践应用中也形成新的飞跃。如武汉科技学院与武汉方元环境科技股份有限公司联合开发了国内唯一的工艺与核心技术“无极紫外光催化氧化技术”已经成功的应用于印染废水的处理，取得了巨大的经济、环境和社会效益”J。一、光催化氧化原理有机物在光(主要是紫外光)的作用下能被逐步氧化分解，当有催化剂存在时，反应更加快速，这种在光催化剂存在下的光化学反应就是光催化氧化。光催化一般分为有氧化剂直接参加的均相光催化及有固体催化剂存在的多相光催化两种H 1。均相光催化主要指u V F e t o n 试剂法。F e t o n(F e 2+H：0 2)试剂是一种强氧化剂，当辅助紫外线照射时会极大提高其氧化活性。H：O：在u V 照射下产生羟基自由基(O H)，其机理为：H 2 0 2+h v+2 0 HF e“在u V 作用下，部分转化为F e 3+，当p H 值为5 5 左右时，可以水解生成F e(O H)2+，F e(O H)“在u V 作用下又可以转化为F e 2+，同时形成O H，其机理为：F e(O H)2+h v F e 2+2 0 H多相光催化氧化中采用的固体催化剂多为N 型半导体材料，如T i O：、Z n O、C d S、W O，、S n O：和F e：O，等，其中T i O：因其活性高，稳定性好，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。比较传统的光催化氧化机理还是电子一空穴理论”。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(V B)和空的高能导带(C B)构成。价带和导带之间存在着禁带，禁带是一个不连续区域。当用能量大于或等于禁带宽度(E g)的光波照射此半导体光催化剂时，价带上的电子就会被激发到导带上，生成高活性电子(e 一)，而价带上生成带正电荷的空穴(h+)。若半导体此时处于溶液中，则在电场的作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光生空穴具有强氧化性，可夺取吸附在半导体表面上的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化。而电子受体则可以通过接受半导体表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经激活后生成氧化能力极强的羟基自由基O H，O H 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎无选择性，中国环境科学学会学术年会优秀论文集(2 0 0 6)足以使废水中的有机物被氧化成为C O：、H：0 及无机盐等。二、影响光催化氧化效率的因素影响光催化反应效率的因素很多，如催化剂、光源及废水性质等。在此介绍几种重要因素。1 催化剂催化剂性质不同，催化效果也不同，主要体现在催化剂的粒径、用量等方面。(1)粒径的影响1粒径对催化活性的影响主要体现在三个方面：对能带结构的影响；对光生载流子的输送和量子产率的影响；对光吸收及光吸附能力的影响。随着粒径的减小，由于量子效应而使催化剂的导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，价带的电位更正，导带的电位更负，光生电子和空穴的能量更高，因而具有更强的氧化还原能力。随着粒径的减小，光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减少，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增高。另外，随着粒径的减小，催化剂比表面积迅速增大，高的比表面积使催化剂具有很强的吸附能力，从而提高了光催化性能。(2)用量的影响反应开始时的反应速率随催化剂用量的增加而迅速上升，而后上升幅度减缓，直到反应速率与投加量无关。反应速率接近最高值时的最小催化剂用量与反应器构成及催化剂本身的性质有关。投加量过低，会减少活性物种的生成，投加量过高，会因颗粒对光散射损失光能，因此只有采用适当的投加量才能得到最佳效果。2 光源用于光催化反应的光源有电光源和太阳光源。电光源有高压汞灯、荧光灯、黑光灯、氙灯等口1。对光源的选择、布置及使用既要考虑效能又必须考虑经济性。过去，更多研究放在电光源上，使用的光源波长多限于紫外光谱区。光源波长、光强及光源几何位置对光催化反应有至关重要的影响。一般情况下，光源波长越短，效率越高；在相同波长的条件下，光强越高，效率越高，但并非线性相关。V i n o d g o p a l 等发现一般在低光强时，有机物降解速率与光强呈线性关系，而在高光强时，降解速率与光强的平方根呈线性关系。3 废水性质83(1)废水中污染物的浓度光催化氧化反应速率可用L H 动力学方程来描述。若在低浓度下，反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解率越大。同样可以看出，在某一高浓度范围时，反应速率与该溶质浓度无关，而在中等浓度时，反应速率与溶质浓度之间存在复杂关系。(2)p H 值的影响研究发现，p H 值的变化对不同反应物的降解影响趋势不同。在低p H 值和高p H 值时都可能出现较高速率的光催化氧化反应。李田发现，在中性p H 值下，三氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率和降解速率。也有研究发现，p H 值的影响程度决定光强的大小，认为p H 对量子产率的影响程度与光强有关。因此在选择光催化氧化的最佳p H 值时，应考虑光强的大小。(3)抑制物的影响废水中的无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒表面的地方产生高极性的环境，会妨碍有机污染物分子向活性位置的扩散。c l 一对氯化有机物光催化速率的影响研究有同样的结论。H C O：一作为O H 的清除剂可降低光催化氧化的速率，研究表明，无机粒子对有机第五章环境污染防治技术研究与开发。2 2 0 5 污染物降解速率的影响主要取决于竞争性反应的程度。因此，水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的，它与盐的种类有关，可能既存在竞争吸附，又存在竞争性反应，并与具体的反应条件有关。三、光催化氧化与其它工艺的联用由于废水中污染物的复杂性及多样性决定了某一个单元技术是无法彻底将污染物全部消除，只有将多种不同的技术联合使用并实现有机的组合与系统优化，才能最大效率的去除废水中的污染物。下面是常用的几种光催化氧化与其它技术联用方法。1 与混凝沉淀法联用光催化氧化一混凝工艺处理化工废水，如富马酸废水、对苯二甲酸废水、邻苯二甲酸二辛酯废水、十二烷基苯磺酸钠废水、苯酐废水、睛纶废水、橡胶废水、印染废水等，C O D 陆去除率达到3 8 一9 6，出水B O D，与C O D。，值大多有所提高，印染废水色度去除率 9 6。2 与生物法联用光催化氧化技术可以将一些大分子的难降解有机污染物破坏为小分子、易于生物降解的有机物，提高了废水的可生化性。王怡中等将多相光催化氧化法与生物氧化法相结合，探讨了两种组合技术对染料化合物的降解。实验结果证明先生物氧化、后光催化氧化是一种比较好的组合方式，可以体现出两种反应的互补性，光催化对生化处理后的残留色度有明显的改善。但F u S h e nZ h a n g 等通过试验研究认为，生物处理应置于光催化氧化的前面，并且即使这样，也只有在废水的C O D 和氯化物浓度低于一定值或废水被稀释时光催化氧化才有用。四、光催化氧化技术的展望目前有关光催化氧化用于污染水治理的研究报道大多属于证实其实用性，对于特定体系还缺少深入系统的研究，更缺少中试实验的数据。另外，实际中遇到的污水通常含有多种污染物，对于这种多组分体系的光催化转化过程还有待于深入研究。半导体光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素，由于光催化剂的研究涉及到催化、材料、光化学和环境等多个学科，具有相当的难度。国内外虽然围绕半导体光催化剂活性和稳定性提高进行了多年的研究，取得了很大的进展，但是离实用化还有较大距离。所以，光催化过程要真正在实际生产中得到应用，今后的研究工作重点着眼于以下几个方面：继续研究开发新的高效光催化剂；通过催化剂的该性如掺杂、添加光敏剂、半导体的多元化等方法来拓宽催化剂催化活性向可见光区响应，提高太阳能的利用率；反应器的优化设计及光源的有效利用；待处理废水本身因素的自身调整；将光催化技术与生物水处理技术联合使用也是今后水处理的一个发展方向。参考文献 1 齐建，陈亮，周璇T i O：光催化氧化技术处理环境污染物的研究进展水资源保护，2 0 0 6；2 2(1)：1 5 1 8 2 陈威，刘艳萍，江小林等太阳能光催化氧化水处理技术研究进展市政技术，2 0 0 5；2 3(6)：3 6 4 3 6 7 3 夏东升，施银桃，张钱根等微波诱导催化氧化一无极紫外光催化氧化联用技术处理印色废水x 一3 B 武汉科技学院学报，2 0 0 4；1 7(4)：1 4 4 王君，郭宝东，吴晶等T i O：光催化降解农药的研究进展现代农药，2 0 0 4；3(2)：1 4 5 董素芳纳米T i O：光催化作用的影响因素及应用现状分析硅酸盐通报，2 0 0 5；4：8 5 8 8 6 刘秀华，傅依备，许云书，等水处理中多相光催化反应器的研究进展催化学报，2 0 0 5；2 6(5)：4 3 34 3 9 7 赵红花T i O：光催化氧化反应的影响因素研究甘肃科技，2 0 0 5；2 1光催化氧化技术在废水处理中的应用进展光催化氧化技术在废水处理中的应用进展作者：郭宝东，邢杨作者单位：郭宝东(辽宁省环境科学研究院,沈阳,110031)，邢杨(辽宁省清洁生产中心,沈阳,110034)本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.高洪涛.周晶.戴冬梅.张书圣.GAO Hong-tao.ZHOU Jing.DAI Dong-mei.ZHAFNG Shu-sheng 光催化氧化技术研究进展期刊论文-山东化工2007,36(5)2.熊玮.汪恂.XIONG Wei.WANG Xun 光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展期刊论文-山西建筑2009,35(31)3.谢军伟.XIE Jun-wei 光催化氧化技术在污染物处理方面的应用期刊论文-天津化工2008,22(2)4.赵艳红.李亚峰.ZHAO Yan-hong.LI Ya-feng TiO2光催化氧化技术在废水处理中的应用期刊论文-辽宁化工2006,35(8)5.邢丽贞.冯雷.陈华东.XING Li-zhen.FENG Lei.CHEN Hua-dong 光催化氧化技术在水处理中的研究进展期刊论文-水科学与工程技术2008(1)6.王桂林.马俊华 光催化氧化技术的应用进展期刊论文-环境技术2003,21(1)7.刘长春.LIU Chang-chun 光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用期刊论文-安徽化工2010,36(2)8.朱天菊.王兵.林孟雄.杨丹丹.ZHU Tian-ju.WANG Bing.LIN Meng-xiong.YANG Dan-dan 光催化氧化技术对焦化废水的处理期刊论文-工业安全与环保2008,34(9)9.王文娟.罗晓.王婷.张义峰.WANG Wen-juan.LUO Xiao.WANG Ting.ZHANG Yi-feng 光催化氧化技术在化工废水处理中的应用期刊论文-河北化工2009,32(5)10.王苗苗 光催化氧化技术对垃圾渗滤液深度处理的试验研究学位论文2007 本文链接：http:/