透明聚丙烯的结晶行为.pdf

CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS结构与性能合 成 树 脂 及 塑 料，2014，31（2）：65透明聚丙烯的结晶行为姜 凯1，张凤波1，娄立娟1，魏 雷2，孙志明2，杨小利2，王艳芳1，吴林美1，黄 强1（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院合成树脂加工应用研究室，北京市100195；2.中国石油然气股份有限公司抚顺石化公司乙烯化工厂聚丙烯车间，辽宁省抚顺市113004）摘 要：采用差示扫描量热仪、偏光显微镜和X射线衍射仪等研究了透明成核剂和透明聚丙烯的结晶行为和结晶形态。结果表明：山梨醇类透明成核剂第二次升温比第一次升温熔融温度下降1050，熔融焓下降50%90%；纯聚丙烯结晶温度约为110，熔融温度约为152，球晶尺寸约50m，晶型为晶；加入透明成核剂后，聚丙烯的结晶温度升高约10，熔融温度升高约3，晶粒尺寸约1m，晶型仍为晶。关键词：透明聚丙烯 透明成核剂 结晶行为 结晶形态中图分类号：TQ325.1+4 文献标识码：B 文章编号：1002-1396（2014）02-0065-03收稿日期：2013-10-08。修回日期：2013-12-29。作者简介：姜凯，1981年生，2009年毕业于中国科学院化学研究所高分子化学与物理专业，现从事合成树脂结构与性能研究和新产品开发工作。联系电话：[phone]转3306；E-mail：。透明聚丙烯（PP）具有质轻价廉、安全卫生、易加工等优点，近年来在医药卫生、文教用具、食品包装和家庭用品等领域广泛应用，需求量快速增长1-9。本工作研究了透明成核剂和透明PP的结晶行为和结晶形态，探索了透明成核剂对PP的增透机理。1 实验部分1.1 原料无规共聚PP粉料，RF110，中国石油天然气股份有限公司抚顺石化公司生产；山梨醇类成核剂A，B，C，市售。1.2 仪器与设备DSC204F1型差示扫描量热仪，德国耐驰公司生产；PANalyticalXPertPro型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司生产；E200型偏光显微镜，日本尼康公司生产；SHJ-20型双螺杆挤出机，南京杰恩特公司生产。1.3 实验条件PP1，PP2，PP3系采用无规共聚PP粉料添加透明成核剂A，B，C经双螺杆熔融挤出造粒制成。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，试样质量510mg。透明成核剂试样先从35升温至300（第一次升温），恒温5min后，降至35，恒温5min后，再升至300（第二次升温）。透明PP试样从35升温至200（第一次升温），恒温5min后，再降至35，恒温5min后，再升至200（第二次升温）。第一次升温速率为50/min，第二次升、降温速率均为10/min，记录此过程的热焓变化。偏光显微镜（PLM）观察：取少量透明PP粒料制备成厚约10m的膜，放于偏光热台上，试样升温至200，保温5min，然后迅速降至室温。2 结果与讨论2.1 不同种类透明成核剂的熔融、结晶曲线PP透明成核剂具有促进树脂结晶、改变树脂的结晶行为和结晶形态、并使球晶尺寸细化的作用。通过改变PP的结晶行为和结晶形态，可以改善制品的透明性、刚性、韧性，提高耐热温度和缩短成型周期。目前市场上主流的透明成核剂为山梨醇类和磷酸酯类成核剂10-11。通过观察熔融结晶曲线，可以分析成核剂结晶行为的差异，选择适宜的造粒温度和成型周期12。从图1看出：山梨醇类透明成核剂A，B，C第二次升温比第一次升温熔融温度下降1050，熔融焓下降50%90%，这可能与成核剂的纯度及其制备过程的热历史有关。透明PP造粒温度的选合成树脂及塑料2014年第31卷.66.择应参考成核剂第一次升温的熔融温度，选用熔融温度高的成核剂，造粒温度也应升高。成核剂A的结晶温度最高，结晶焓也最大，说明成核剂A能较大地缩短成型周期。图1 成核剂升、降温曲线Fig.1 Heatingandcoolingcurvesofthenucleatingagents100150200250300CB?A?100150200250300?CBA?100150200250300?CBA?a 升温（第一次）b 升温（第二次）c 降温2.2 透明PP的熔融、结晶曲线从图2看出：纯PP结晶温度约为110，熔融温度约为152；加入透明成核剂后，PP的结晶温度升高约10，熔融温度升高约3。这是因为加入透明成核剂后，成核剂起异相成核的作用，提高了PP的结晶速率，降低了过冷度；另一方面，因为加入成核剂使PP的球晶尺寸变小，球晶的完善程度提高，因此熔融温度也随之提高。值得一提的是，成核剂只是改变结晶动力学，并不影响PP的平衡熔融温度。图2 透明PP的升、降温曲线Fig.2 Heatingandcoolingcurvesofthetransparentpolypropylenes6080100120140160180PP3PP2PP1?PP?406080100120140160180200?PP3PP2PP1?PPa 降温b 升温（第二次）2.3 透明PP的结晶形态2.3.1 PLM分析采用偏光显微镜观察PP的球晶（见图3）发现：纯PP球晶尺寸约50m，加入透明成核剂后结晶形态发生变化，晶粒尺寸减小到约1m，晶粒细化非常明显7,9,13-14。a 纯PP b 透明PP图3 PP的PLM照片（100）Fig.3 Polarizedlightmicroscopicphotographsofthepolypropylenes2.3.2 X射线衍射分析从图4看出：纯PP的晶型为晶；加入透明成核剂后，晶型没有改变，仍为晶；而加入成核剂后，晶型由晶转变为晶。第2期.67.3 结论a）山梨醇类透明成核剂第二次升温比第一次升温的熔融温度下降1050，熔融焓下降50%90%。b）加入透明成核剂后，PP的结晶温度升高约10，熔融温度升高约3，晶粒尺寸约1m，晶型仍为晶。4 参考文献1 陈红,姜志荣,尚小杰.国内市场透明聚丙烯的性能与分析J.现代塑料加工应用，2001，13（6）:21-25.2 郑宁来.我国透明聚丙烯的发展J.上海塑料，2001（4）:30-34.3 王玮，徐卫兵.透明聚丙烯的发展现状及应用J.现代塑料加工应用，2002，14（3）:52-54.4 李刚,袁秀芳,赵唤群.气相法透明聚丙烯专用树脂K4818的工业开发J.石油化工，2004，33（7）:656-661.5 孙玉梅,孙伟，吴文固，等.注塑级透明聚丙烯专用料的研制与生产J.工程塑料应用，2004，32（11）:21-24.6 孙玉梅，韦德帅.透明PP片材专用树脂的研制J.合成树脂及塑料，2006，23（1）:82-83.7 钱建华.透明聚丙烯专用料的研制J.炼油与化工，2007，18（1）:13-14.8 倪杰.高耐热透明聚丙烯专用料的研制J.江西石油化工，2008，20（2）:27-31.9 许惠芳，王一，胡清，等.注塑级透明聚丙烯专用料的研发J.石化技术与应用,2008，26（1）:44-48.10 王静波,窦强,李怀栋.聚丙烯透明成核剂研究进展J.中国塑料，2006，20（6）:8-13.11 刘长清.透明聚丙烯成核剂的发展现状J.化工新型材料，2007，35（6）:20-22.12 苑东兴,侯斌，刘文华，等.透明聚丙烯EP2X32G结晶性能研究J.齐鲁石油化工，2010，38（1）:52-53.13 陶红,刘勇,成钢.共规共聚透明聚丙烯的研制J.合成树脂及塑料，2001，18（1）:7-9.14 李馥梅.透明聚丙烯的制备方法及性能控制因素J.塑料科技，2004（5）:39-45.（编辑：李静辉）图4 PP的X射线衍射曲线Fig.4 X-raydiffractioncurvesofthepolypropylenes51015202530?PPPP+?PP+?Crystallization behavior and morphology of transparent polypropyleneJiang Kai1,Zhang Fengbo1,Lou Lijuan1,Wei Lei2,Sun Zhiming2,Yang Xiaoli2,Wang Yanfang1,Wu Linmei1,Huang Qiang1（1.SyntheticResinProcessingandApplicationLaboratory,PetrochemicalResearchInstitute,PetroChinaCompanyLimited,Beijing100195,China;2.PolypropyleneWorkshop,EthyleneChemicalPlantofFushunPetrochemicalCompany,PetroChina,Fushun113006,China）Abstract:Thecrystallizationbehaviorandmorphologyoftransparentnucleatingagentsandtransparentpolypropyleneswerestudiedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC）,polarizedlightmicroscopy(PLM）andX-raydiffraction(XRD）.Theresultsindicatethatthemeltingtemperatureofsorbitolnucleatingagentsdecreasesby10-50atthesecondheatingupwiththemeltingenthalpydecreasingby50%-90%incomparisonwiththoseatthefirstheatingup.Thecrystallizationtemperature,meltingtemperatureofneatpolypropyleneisabout110,152,respectivelyandthecrystalstructureisformwithspherulitesizeofapproximately50m.Afteraddingthetransparentnucleatingagent,thecrystallizationtemperature,meltingtemperatureofpolypropyleneincreasesabout10,3,respectivelyandthecrystalstructureisstillformwithgrainsizedeceasingtoabout1m.Key words:trasparentpolypropylene;transparentnucleatingagent;crystallizationbehavior;crystallizationmorphology姜 凯等.透明聚丙烯的结晶行为