粉末活性炭应急处理饮用水中臭味问题.pdf

给水排水 科技信息综述粉末活性炭应急处理饮用水中臭味问题谢茴茴高乃云安娜张可佳申一尘王绍详（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 ；上海城投原水有限公司，上海 ）摘要介绍了当前世界饮用水臭味问题和常见的臭味物质，并对粉末活性炭应急吸附臭味物质过程中的原水水质、活性炭种类、投加点以及预氧化等影响因素和机理进行了综述。指出深入研究不同水质的吸附竞争机理，建立相关的指标体系是今后研究的重点。关键词臭味物质粉末活性炭竞争吸附投加点预氧化引言随着人类生活水平的提高，人们对饮用水安全问题也更为关注。臭味是饮用水安全问题中的一个重要方面，也是直观了解饮用水水质的一个通道。针对水体臭味突发性的特点，水厂大多采用投加粉末活性炭的方法进行去除，其优点是迅速、方便、有效。但目前水厂粉末活性炭工艺存在活性炭吸附不充分、竞争吸附以及易受其他工艺影响等缺陷，使得粉末活性炭应急去除臭味的效果大大下降。因此，深入研究不同水质、净水工艺和活性炭种类等对粉末活性炭吸附臭味物质的影响机理，提高活性炭吸附性能是应急处理国家水体污染控制与治理科技重大专项（）；国家高技术研究发展计划“”项目（）；住房和城乡建设部研究开发项目（）。饮用水臭味问题的一个重要课题。国内外饮用水中臭味问题早在 年，美国自来水协会就对该国 家自来水公司进行调查，发现 的水厂都有土霉味物质干扰的难题。日本曾对全国 个主要的湖泊水库进行调查，发现有明显臭味问题的湖泊占了 。年夏季，德国萨克森州饮用水臭味尤为严重，所测得的土臭素和甲基异莰醇高达 和 ，采用常规处理工艺并不能有效去除。此外，瑞士的格赖芬湖、卢塞恩湖和苏黎世湖，加拿大的 湖，英国的 水库等都有水体臭味问题的发生。我国的巢湖、东湖、滇池、太湖、洞庭湖以及白洋淀等湖泊等都存在不同程度的水臭问题。年月，福建永安市自来水中出现异臭味，檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿加热后臭味更 ，：，（）：，：，：彭珍珍，赵恒文，郭聪聪，等双曲面搅拌机流场的数值模拟研究中国给水排水，（）：汪文生，曾德全浅谈双曲面搅拌机流态特性及其应用中国建设信息（水工业市场），（）：马庆勇 浆液池搅拌器固液两相三维数值模拟 湖南农机，（）：，：，（）：王春林，马庆勇，李婷婷，等 搅拌桨液池固液两相流搅拌的数值模拟排灌机械工程学报，（）：通讯处：江苏省南京市江苏大学流体机械工程技术研究中心电话：收稿日期：给水排水 浓，持续时间长达 多天，居民反映强烈。年月，无锡太湖蓝藻大规模爆发，引起严重的臭味问题，造成二十多万居民饮水困难。年月，上海杨树浦水厂因自来水异味受到居民投诉。虽然上海大部分市区供水水源已普遍切换为长江水，但据专家估计，青草沙水库将于未来两年内爆发藻类，我们又将面临一场新的饮用水臭味问题。水体主要的臭味物质及其来源常见的臭味物质有土臭素（，）、甲基异莰醇（，），甲氧基异丙基吡嗪（，）和甲氧基异丁基吡嗪（，）等。其分子结构简式及性质如表所示。表种臭味物质的性质，名称相对分子质量分子式沸点嗅阈值 分子结构气味 土味 樟脑土霉味 腐烂蔬菜味 蔬菜味从表 可以看出，常见的 种臭味 物 质中，嗅阈值最高可达到 ，最低值仅为 。可见，这些物质在水体中痕量存在即可引起人们感官上的不适。水体中的臭味物质大多是藻类和放线菌的二级代谢产物，也有少数 和 来自真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴以及极少数植物和倍足纲节动物。则主要是土壤放线菌的代谢产物，是在厌氧条件下微生物降解草的产物。粉末活性炭应急处理饮用水臭味问题采用粉末活性炭去除臭味物质是水厂使用最广泛的工艺之一，其优点是成本低，运用灵活，但存在活性炭吸附不充分，导致投加量加大，污泥量增多，投资增加的问题。国内外已有学者对粉末活性炭去除臭味技术做了大量研究，重在攻破以下几个难点：第一，粉末活性炭和水体天然有机物 的吸附竞争；第二，臭味物质的间歇爆发对活性炭应急技术的挑战；第三，研究粉末活性炭的投加量和投加点，以提高活性炭利用率。本文综述了近些年来国内外学者对粉末活性炭应急吸附臭味物质的研究，探讨活性炭吸附特性及其影响因素，指出了新的技术方法，以期为采用粉末活性炭处理臭味问题提供技术支撑。吸附等温线和动力学研究粉末活性炭吸附水中 和 等臭味物质均可用 吸附等温式来拟合，吸附过程不能忽略分子间引力。模型认为吸附剂表面不均匀，是经验总结得来的多层吸附理论，所以更切合实际。和 的吸附拟合二级动力学方程，包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等所有吸附过程。等采 用 均 相 表 面 扩 散 模 型（）对不同原水中 和 的吸附过程进行拟合。结果表明：模型能较好地反映臭味物质的吸附过程；在一定的吸附时间和活性炭投加量下，对天然水体中痕量臭味物质的去除率与其初始浓度无关。模型假设活性炭是表面均一的圆球状颗粒，忽略了溶液扩散、液膜扩散和吸附速率限制，吸附只取决于表面扩散系数。日本 学 者发 现 （）模型能更好地描述 对 的吸附过程。基于两相模型，结合了 的特点，描述了大孔颗粒内辐射性扩散到大孔至小孔慢速扩散的传质过程，成功解释了由快速吸附转变为慢速吸附然后达到平衡的吸附现象。原水水质的影响原水水质对活性炭去除臭味物质有很大影响。浊度越大的原水所需 投加量也越高，这是因为大而密实的絮凝体将 包裹其中，减少了活性炭给水排水 目标物的接触时间。原水中大量存在的天然有机物 与痕量存在的臭味物质易产生吸附竞争，严重时可使 的吸附效果下降 。由于吸附竞争的存在，实际运行中需要更高的 投加量，不仅提高了成本，还改变了吸附容量和吸附速率等特性。吸附竞争的机理主要是孔堵塞和占据吸附位，而大多数学者认同占据吸附位机理 。这是因为小颗粒物质有着更好的传质效率，颗粒能在大分子 堵塞吸附孔之前到达吸附位，故孔堵塞不是竞争吸附的主要原因。占据吸附位主要有两种情况：一是与 尺寸大小相近的有机物直接占据相同的目标吸附位；二是 吸附在过渡孔上，由于吸附能量低从而被大分子有机物所取代。许多文献表明，竞争吸附效应主要取决于活性炭孔径分布和目标化合物、背景物质的尺寸大小。初始浓度 时，吸附量与直径在 的微孔容积几乎成线性关系（如图），即微孔数量越多，吸附量越大。随着配制 的 溶液中小分子有机物的增加，对 吸附效果的影响也越大。这充分说明能对 吸附造成直接竞争，即占据相同目标吸附位的是原水中低分子质量（）。这些物质和 有着共同的特性：低分子质量、低、低色度、高脂性以及相对较低的羧基量和含氧量，。图溶液中 吸附量和 孔径的孔容积之间关系 图是微 孔 活 性 炭（图 ）和 过 渡 孔 活 性 炭（图）内部结构示意。从图 可以看出只有低分子质量（，）能扩散至活性炭内部，占据吸附位或造成孔堵塞。较低分子质量（，）粒径略大于 ，只能吸附在靠近活性炭外表面处的吸附位上，阻碍 的深入甚至直接堵塞路径。而高 分 子 质 量（，）则只能吸附在活性炭外表面，对 吸附几乎无影响。图 中由于合适的小孔径吸附位较少，的去除率也较低。因为孔径较大，由 和 引起的占据吸附位和孔堵塞影响较小，但 则表现出更强的孔堵塞效应，而且由于过渡孔吸附位能较小，已被吸附的 很 容 易 被所 取 代，造 成 的 重 新析出。图活性炭结构和吸附竞争效应关系示意 活性炭种类的影响活性炭对臭味物质的去除效果主要与活性炭孔径分布有关，也与活性炭表面化学性质有关。文献表明，不同种类活性炭对 的吸附容量由大到小依次为椰壳炭煤质炭木质炭。这是因为椰壳炭的孔径最小，大孔和过渡孔的含量几乎可以忽视；而木质炭含有大量的大孔，不适合吸附小分子的臭味物质。煤质炭的孔径介于两者之间，有较多的过渡孔隙和较大的平均孔径，更适合成分复杂的原水处理，而且煤质炭价格便宜，因此在水厂中被广泛采用。等认为若能生产一种孔径分布很狭小的活性炭，只允许 吸附，不允许低分子量 吸附，则可从根本上解决吸附竞争问题。但制备这种活性炭十分困难，而且成本高，动力学性能差，目前尚未得到应用。一种理想的活性炭是双峰孔径分布（）的活性炭，可以使 快速到达吸附位，减少 和 的堵塞。等 认为除了孔径分布外，活性炭 给水排水 表面官能团对 吸附也有很大影响，表现在键含量的增加，的吸附量减少。活性炭对 等臭味物质的吸附是通过 取代活性炭表面水分子实现的，和 是疏水性物质，因此含氧量少、疏水性强的活性炭对臭味有着更好的吸附性能。等 也发现活性炭表面酸度越小，即亲水性越强，对 去除率越小；但这种影响随着浓度的增加而减弱，在原水中活性炭表面化学性质对 吸附几乎无影响。由于活性炭去除臭味物质存在吸附竞争等不利因素，现有一些学者致力于开发新型活性炭，以期提高活性炭吸附容量和吸附速率。有研究指出，可通过减小活性炭粒径来达到提高吸附速率的目的。这是因为吸附剂粒径越小，颗粒内部径向扩散路程越短，且比表面积越小，吸附速率越高。但随着吸附剂粒径的减小，颗粒间扩散速率降低，吸附速率的提高幅度也随之下降。因此，活性炭粒径最低可降至，继续减小粒径则不能达到提高吸附速率的目的。根据这个理论，日本北海道大学学者采用研磨活性炭的方法制作一种新型活性炭 ，其粒径处于微米级别，大大提高了对臭味物质的吸附速率。投加点的影响 的投加一般选择在混凝过程中的快速混合阶段，有利于活性炭随着剩余污泥一起排出，但易受絮凝体的影响。有文献表明 的负电性不利于混凝过程，尤其当 投加量较低时易造成浊度升高，出水嗅阈值增加。但在低浊度水处理中，活性炭可作为絮凝体晶核，有利于混凝作用，而且吸附在矾花上的 增强了矾花的可沉降性。指出，随着铝盐投加量的增加，去除率下降。这是因为高投量的混凝剂产生的大而密实的絮体将 包裹其中，降低了混合效率，同时也降低了 容积扩散系数，不利于 对 的吸附。如前文所述，高浊度的原水也不利于活性炭吸附臭味物质，这同样与大絮体的形成有关。李伟光等 试验表明，当 和碱铝同时投加时出水嗅阈值为，而混凝 后投加 时嗅阈值达到最低值；当混凝 后投加 时嗅阈值高达，基本上没有发挥作用。这是因为在混凝初期矾花还未形成时，活性炭吸附了水中小分 子 颗 粒，既 阻 碍 了 絮 凝体的形 成，又 减 少 了 对臭味物质的吸附。在反应 后，矾花形成并包裹了水中一部分臭味物质，而剩余的臭味物质又被活性炭吸附，此时混凝吸附均达到了最佳效果；而且在快速混合阶段结束后投加 ，避免了活性炭被絮体包裹造成活性炭利用率降低的不利影响。而在混凝 后投加，与臭味物质接触时间不足，难以发挥活性炭的最大吸附效能。对于低浊度原水，可选择在原水处投加活性炭，使活性炭和原水有充分的接触时间。但原水处投加 易对后续工艺产生负面影响，且原水中存在大量有机物时竞争吸附严重，不利于臭味等小分子物质的去除。有学者认为 滤池前端投加 可有效减小吸附和混凝的竞争作用，并且活性炭在滤池中截留形成活性炭吸附层，大大延长了接触时间。但活性炭投加量较大时会增大滤池运行负荷，缩短过滤周期，甚至造成活性炭穿透滤层，使出水浊度升高。投加方式的影响活性炭的投加方式一般有干式投加和湿式投加两种。干式投加时炭粉飞扬，工作环境恶劣，且易造成活性炭凝聚成团，减少了活性炭比表面积，不利于活性炭充分发挥吸附性能；穿孔管湿式投加能有效消除炭粉的结团现象，提高活性炭利用率。为了降低混凝剂、碱度、氯等对 吸附的影响，等 在水力絮凝的概念基础上设计了一种建于快速混合池前端用于去除臭味物质的独立的 水力隔板接触池。研究发现值在 范围内变化对 吸附动力学基本上没有影响，故不需要更高的流速梯度。竖流式隔板接触池比平流式具有更好的推流流态，但平流式便于建造和维修，故水厂中可选用平流式隔板接触池。平流式接触池中，一定渠宽条件下 和 去除率随着隔板数、投加量和接触时间的增加而提高，随着板间宽度的增加而降低。该接触池通过了 水厂的生产性试验，水厂日处理水量 万，池隔板数为，板间距，深，容积 ，反应停留时间采用 ，值采用，水头损失 ，如图。隔板接触池有利于延长活性炭和臭味物质的反应时间，增加接触面积，充分发挥粉末活性炭给水排水 图 水厂的 平流式隔板接触池设计示意 的吸附性能，提高利用率。而且水力隔板接触池还具有流速稳定，可避免断流发生，无机械设备，不需维修等特点。但水厂中采用 接触池增加了处理设施，需要更多的占地面积和基建费用。在臭味间歇爆发的区域，水厂不需要长期投加粉末活性炭的情况下则不适用。投加量的影响活性炭投加量是决定臭味物质去除效果的一个重要因素。但由于实际应用中活性炭种类多样，水质条件变化大，活性炭接触时间难以确定等原因，投加量的选择存在一定困难。文献表明，当原水中 和 含量在 范围内时，投加量在 。而生产实践中，的典型吸 附 时 间 是 ，其 适 宜 的 投 量 为 。这是因为过高的投加量不仅增加水厂费用，而且会加重后续处理工艺的负担，导致污泥量增多。但投加量过低时，有机物大量占据吸附位，会造成臭味物质吸附不充分，出水嗅阈值增加。因此，粉末活性炭的投加量应根据原水水质情况，充分考虑经济性，通过生产试验加以确定。等用 模型成功地预测了不同水质条件下去除一定量 和 所需要的 投加量。国内学者赵艳梅等证实了该方法的可靠性，并对该模型的应用进行了深入研究，得出只需一组吸附动力学试验，就可得到不同 投加量下臭味物质的吸附动力学特性，能有效解决 投加量难确定的问题。粉末活性炭与预氧化工艺联用对臭味的去除 粉末活性炭与预氯化工艺联用为了加强混凝和过滤等后续工艺效果，很多水厂采用了预氯化技术。但预氯化对 吸附臭味物质产生了一系列影响，包括余氯的竞争吸附，氯对臭味物质的氧化，氯对 表面的氧化，氯与原水中有机物的相互作用等。李学艳等 研究发现，氯不仅可以部分氧化去除 ，而且还会增强水体中其他有机物的极性，降低了这些有机质的吸附活性，使 在吸附竞争中占优势；但是，预氯化也会增强 表面的极性含氧官能团、峰值，从而降低了对 的吸附能力并且有可能造成 中 的重新解析。因此在水厂运行中应找到对 影响最小的氯投加量，延长氯化时间，尽量避免余氯对 吸附的影响。粉末活性炭与高锰酸钾预氧化工艺联用高锰酸钾预氧化有利于活性炭去除臭味物质。研究发现 在高锰酸钾的作用下，水中易被氧化的有机物在活性炭表面发生氧化聚合，提高了活性炭的吸附量。另外，高锰酸钾对其他有机物有很好的去除效果，可以减少有机物对胶体的保护，强化混凝，从而提高对臭味物质的去除效果。有学者发现 高锰酸钾和粉末活性炭的去除目标物并不相同，因为高锰酸钾预氧化后处理出水带有青草味和鱼腥味，而投加粉末活性炭后则主要为芳香味和腐败味。然而采用高锰酸钾粉末活性炭联用工艺则可去除绝大部分臭味物质，这说明高锰酸钾的氧化作用和活性炭的吸附作用具有互补的效果，可以发挥协同作用去除水中的致臭物质。粉末活性炭与预臭氧工艺联用李大鹏等的研究表明，预臭氧有利于活性炭吸附 臭味 物 质。当 臭氧 投 量 ，投 量 时，嗅阈值的去除率可达到，随着活性炭投加量的增加，去除率随之增加。袁志宇等 也证实了臭氧与粉末活性炭联用对臭味的处理效果明显优于单独使用臭氧和单独使用粉末活性炭对臭味的处理效果。给水排水 发展方向和建议对于臭味的去除，国内外学者已经做了许多研究。然而，随着水质污染的进一步加剧，臭味去除仍是当今饮用水处理中的一大难题。目前，活性炭吸附技术仍是控制臭味物质最有效的手段，但还存在一系列问题需要国内外学者进一步深入研究。今后应该从以下几个方面进行努力。（）深入研究不同水质的吸附竞争机理，准确把握水质变化对臭味吸附带来的影响。（）通过试验将吸附竞争的影响通过、分子质量、色度等 参数 进 行量 化，形 成 有 效 的 指 标体系，指 导 粉 末 活 性 炭 的 投 加 和 工 艺 条 件 的控制。（）研究适用于臭味物质吸附的新型活性炭，提高粉末活性炭利用率，降低成本。（）建立和完善水体臭味预测模型，预防和控制饮用水臭味。参考文献 ，（）：马晓雁，高乃云土臭素和二甲基异冰片的控制技术及机理研究：学位论文上海：同济大学，：，（）：，：，（）：，：，（）：赵艳梅，于建伟，郑红 均相表面扩散模型（）在活性炭吸附去除水中典型嗅味物质中的应用 环境科学学报，（）：，：，：，：，：，：梁存珍，王东升 粉末炭去除饮用水中土霉味物质的影响因素研究 中国给水排水，（）：，：，（），：陈蓓蓓，高乃云饮用水中嗅味物质土臭素和二甲基异冰片去除技术四川环境，（）：李伟光，郜玉楠，高锰酸钾与粉末活性炭联用去除饮用水中嗅味 中国给水排水，（）：李大鹏，李伟光投加粉末活性炭去除原水中的嗅味中国给水排水，（）：，：袁志宇，杨开臭氧去除水中嗅味物质的研究 年给水厂、污水厂运行与管理及升级改造高级研讨会论文集，：李学艳，沈吉敏预氯化对粉末活性炭吸附水中 的影响哈尔滨工业大学学报，（）：刘强，王晓昌高锰酸钾 湿式粉末活性炭除臭技术研究：学位论文西安：西安建筑科技大学，李大鹏，李伟光富营养化水体中致臭物质来源及其处理工业用水与废水，（）：通讯处：上海市四平路 号同济大学明净楼 室高乃云 ：收稿日期：修回日期：