果胶的性质_功能及其应用.pdf

摘要:果胶是一种新型、天然的多功能型食品添加剂,具有很好的发展前景,对果胶的理化性质、凝胶作用机理和功能特性进行了说明,并阐述了果胶在食品工业中的应用。关键词:果胶;凝胶机理;保健;功能性质;应用中图分类号:T S 2 5 5.4文献标识码:A文章编号:1 6 7 1-9 1 2 3(2 0 0 8)0 2-0 1 1 8-0 4收稿日期:2 0 0 7-1 2-0 5作者简介:刘文(1 9 6 7-),女,河南三门峡人,三门峡市生产力促进中心工程师,主要从事化工、食品生产工艺技术研究。技术与应用果胶的性质、功能及其应用刘 文1,董赛丽2,梁金亚2(1.三门峡市生产力促进中心;2.三门峡市昊博化工工程有限公司,河南 三门峡4 7 2 0 0 0)0前言果胶广泛存在于绿色植物的细胞壁和内壁中,为内部细胞的支撑物质,直接影响植物组织的完整性和坚实度。果胶的希腊文名称“p e k t o s”,意思是坚实、坚硬,反映了果胶形成凝胶的能力。1 其胶凝性质早在几百年前就已经被人们发现,但商用果胶的生产仅始于2 0世纪初。国内果胶的生产从2 0世纪8 0年代才开始。果胶是一种高分子多糖,其良好的功能特性越来越受到人们的重视。而且果胶已经通过J E C F A(F A O/WH O食品添加剂专家委员会)评审并宣布无毒,对果胶的A D I值“不作规定要求”,这意味着从毒理学观点来说,果胶的使用没有任何限制。所以在很多国家,食品立法权威机构认为果胶是一种应用价值高和安全无毒的食品添加剂,其使用量可完全按照“最佳生产需要”进行添加。商业化生产果胶的原料有苹果渣、柑橘皮、向日葵盘、甜菜渣等。目前国内规模较大的果胶生产厂家主要是以苹果渣和柑橘为原料。1果胶的理化性质1.1果胶的分子结构果胶是一种以线性多糖为主,含有从几百到一千多个糖元形成的链状结构,平均分子量从大约5 00 0 0到1 5 00 0 0,P k a值为3.5。2 果胶主链分子的基本成分是D-半乳糖醛酸,还有一些天然中性糖如鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖等也存在于果胶中。D-半乳糖醛酸单元是连在一起的,即果胶是由D-半乳糖醛酸残基经-1,4糖苷键相连接聚合而成的酸性大分子多糖,且半乳糖醛酸C-6上的羧基有许多是甲酯化的形式,未甲酯化的残留羧基则以游离酸形式以钾、钠、铵、钙盐形式存在。3 果胶分子量大小、甲酯化程度和带有其它基团的多少不但取决于原料,还与提取工艺条件有关。整个果胶分子中含半乳糖醛酸的百分比称为半乳糖醛酸含量,可反映果胶的纯度。作为食品添加剂,果胶中半乳糖醛酸的最小含量限定为6 5%。果胶分子中酯化的半乳糖醛酸与总半乳糖醛酸之比称为酯化度(D E),酰胺化果胶的酰胺化度(D A)则表示酰胺化的半乳糖单体占总半乳糖醛酸的百分比。按照规定,果胶的酰胺化度不超过2 5%。1.2果胶的粉末特性果胶为白色至黄褐色粉末,醇析商业果胶的颜色较浅,经铝盐沉淀的果胶有时是黄绿色的。苹果果胶的颜色通常都比柑橘果胶的颜色稍深。由乙醇沉析、经过特殊标准化的H M果胶产品的粉末密度为0.7 0。商业化果胶的目数规定为:9 0%通过6 0目筛(0.2 5m m)。在普通条件下,商业化果胶会吸潮,因此果胶通常使用气密性包装材料包装,标签上要有“贮存于阴凉干燥处”字样。1.3果胶的溶解性果胶溶于水后为粘稠溶液,不溶于乙醇和其它2 0 0 8年6月第7卷第2期三门峡职业技术学院学报J o u r n a l o f S a n m e n x i a P o l y t e c h n i cJ u n.,2 0 0 8V o l.7,N o 21 1 8有机溶剂。果胶在水中的溶解度与其聚合度和甲酯基团的数量及分布有关。除此之外,溶液的p H值、温度和离子强度对果胶的溶解速度有重要作用。4 果胶与其它亲水溶胶一样,果胶颗粒是先溶胀再溶解。如果果胶颗粒分散于水中时没有很好地分离,溶胀的颗粒就会相互聚合形成大块,反而更难溶解。工业应用上难溶解的另一个重要因素是溶解果胶用水中钙含量,高硬度水可导致果胶溶解不完全。因此果胶在溶解前必须充分分散,具体方法有:与4 5份白糖干混;使用高速剪切的溶解设备;使用有机溶剂如乙醇、植物油、甘油或固形物含量较高的葡萄糖浆将果胶湿润后再溶于水。总之,溶液p H值越低,温度越高,溶解用水中的钙含量越低,果胶的溶解越容易,果胶就越能充分发挥其功能特性。1.4果胶的稳定性由于果胶在水溶液中呈弱酸的化学性质,其分子结构对热和酸都相当稳定。高酯果胶在p H值2.5 4.5之间是稳定的。而低酯果胶在较高p H值条件下要稍稳定一些。高酯快凝果胶在低p H值条件下会脱酯以及水解,快凝果胶经过脱酯可变为慢凝的果胶,而慢凝果胶再脱酯逐步具有低酯果胶的特性。在碱性条件下,果胶即使在室温下也能发生脱酯反应。如果用氨进行脱酯,则部分甲酯的甲氧基转变为酰胺的氨基。酰胺化的低酯果胶比其它低酯果胶具有更优良的物理特性,可广泛用于胶凝剂。果胶的不稳定因素主要是因为聚半乳糖醛酸聚糖链会由于键消除的作用而解聚。键消除作用发生在C-6羧基被甲酯化的无水半乳糖醛酸的C-4位置上的糖苷键上。高酯果胶在p H值5以上会部分失稳且明显衰变。由于在较高p H值条件下的这种不耐性,在生产过程中很难将果胶溶液的p H值调高。当碱滴定液加入到果胶溶液的同时在瞬间接触的界面上会发生衰变。低酯果胶相对比较稳定,但仍不能暴露于高温下,在p H值5以上的条件下,可发生水解作用而引起半乳糖醛酸聚糖链的解聚。如果果胶溶液保存于高温且p H值低于3的条件下数小时,这个现象会更显著。但在应用于食品的常规处理下是没有问题的。果胶在各种酶的作用下会降解,其中某些酶是植物本身产生的。通常用微生物酶来降解果蔬原料,这种酶是通过微生物的发酵来进行商业化生产的。在水果加工中应用时,果胶应用的失败有时与酶的存在有关。例如,将经过果胶分解酶处理过的果蔬原料与未经适当的酶变性热处理的果胶一起使用,果胶的凝胶特性与稳定性则会表现得非常差。1.5果胶的酸性果胶是一种弱酸,且没有单一的固定的P K值,和所有的聚合电解质一样,它的P K值(在5 0%电离度下的P K)与实验条件有关,各个研究者所报道的P K值范围在3.5 4.5之间。特性P K值(在零电离度下)在2.9 3.3范围内。3 2果胶的凝胶机理2.1果胶的分类果胶根据酯化度的不同可分为高酯果胶和低酯果胶两大类。酯化度大于5 0%的果胶为高酯果胶(H M),酯化度小于5 0%的为低酯果胶(L M)。低酯果胶可进一步分为普通低酯果胶和酰胺化低酯果胶。另外,高酯果胶还可分为快凝、中凝和慢凝三种类型。快凝果胶的酯化度在7 0%以上,慢凝果胶的酯化度在6 5%以下。5 三种果胶的凝胶速度、凝胶温度不同,在食品工业中的具体用途也不同。2.2高酯果胶的凝胶机理众所周知,高酯果胶的凝胶需要有糖(5 5%以上)和酸(p H值3.6以下)的存在才能发生凝胶。其实,高酯果胶的凝胶机理是一种相当复杂的过程,涉及许多分子间的相互作用,其中主要的作用是氢键,其次是甲酯基团间的疏水作用。当糖、酸条件合适的时候,降低介质的温度即可发生凝胶。高酯果胶的胶凝作用和形成的凝胶结构受许多参数的影响。其中最主要的参数有果胶浓度、酯化度、相对分子量、乙酰化度,果胶分子的支链、p H值、离子强度、水分活度、糖的类型以及胶凝介质的冷却速度等。高酯果胶的凝胶作用显示了感官上的滞后现象,即融化温度比凝胶温度高。在应用时,融化温度太高以至于胶冻再次融化时,必使其组织遭到破坏。因此高酯果胶的胶冻通常为“热力学不可逆的”。3 2.3普通低酯果胶的凝胶机理低酯果胶的凝胶形成机理与高酯果胶完全不同。它的凝胶是两个果胶分子链间的羧基通过钙桥实现离子连接以及氢键的共同作用的结果。这种凝胶受体系中钙离子浓度的影响,对糖、酸反而不明显。低酯果胶的凝胶条件:p H值范围2.6 6.8,可溶果胶的性质、功能及其应用1 1 9性固形物含量1 0%8 0%,形成的凝胶具有热可逆性。低酯果胶的凝胶受果胶酯化度、相对分子质量、钙含量、p H值、其它取代基、冷却速度等条件的影响。其中钙是必需的条件,实验证明,每克低酯果胶需钙2 5m g左右。不同酯化度的低酯果胶具有不同的钙活性。低酯果胶的胶凝度和酯化度之间的关系与高酯果胶是相反的。低酯果胶的胶凝温度与酯化度成反比,低酯果胶的胶冻的凝胶温度与融化温度的差异很小或者没有差别。2.4酰胺化低酯果胶的凝胶机理酰胺化低酯果胶的凝胶机理与普通低酯果胶相似,不同的是酰胺化果胶对形成凝胶的钙离子浓度范围要求宽的多,在应用条件下,胶冻组织不受钙离子的轻微变化影响。且产生的胶冻析水趋势较小。它在低糖含量的果酱中的应用非常广泛。酰胺化高酯果胶与相同酯化度但未经酰胺化处理的高酯果胶相比,在使用时的胶凝温度较低,其凝胶具有高度的热可逆性和触变性。2.5果胶的粘性果胶作为胶凝作用时的凝胶温度与表观分子量成正比关系,而分子量是从特性粘度推断而来的。高酯果胶和低酯果胶的胶凝温度和胶冻的硬度与p H值成反比关系。酯化度较低的果胶在低于2.5的p H下凝胶。食品物料中适量浓度的碱性金属盐通常会使果胶的粘度下降,而高浓度的碱性金属盐会抑制其溶解性并且果胶酸盐会与钾离子凝胶。二价或三价金属盐的存在可抑制果胶的溶解性,而且还根据使用条件的不同,既可降低粘度还可提高粘度,甚至使溶液凝胶。在食品应用中除氢离子外,钙离子对果胶性能的影响是最大的。低酯果胶的凝胶需要适量的钙离子,而且凝胶温度和胶冻的硬度都与钙离子的浓度成正比。含钙离子的果胶水溶液的粘度在2.5 p H 4.5的范围内与p H值成正比。6 这与纯果胶溶液的性质是相反的。3果胶的功能特性3.1果胶的功能特性果胶作为一种可溶性膳食纤维,具有不可替代的功能特性。目前仍大部分应用于食品工业,在果酱、糖果工业中,果胶的主要功能还是其胶凝性。果胶作为胶凝剂所形成的凝胶在结构、外观、色、香、味等方面均优于其它食品胶制作的凝胶。在低p H值下,多数胶的凝胶性能较差,而果胶则具有最大的稳定性;其次,高酯果胶的粘度特性使其作为增稠剂用于果汁和乳制品工业中,可赋予产品以天然、爽口的口感。近年来,随着人们对果胶分子结构研究的逐步深入,果胶的蛋白质稳定性、乳化特性越来越受到人们的青睐,酸化乳饮料、植物蛋白饮料在全球迅速发展,在低p H值下非常有效的稳定剂果胶的需求量也日益增长;果胶在食品工业中主要作为胶凝剂使用,但它作为乳化和乳化稳定剂在大多数领域中还不为人所知。近年来的国外研究结果表明,果胶具有乳化和乳化稳定作用的特性,其乳化稳定特性主要建立在乳浊液水相的黏度提高上。果胶作为乳化稳定剂主要用于蛋黄酱、调味品等产品中。3.2苹果果胶的特殊功效苹果果胶具有特殊的保健和药用特性。据报道,日本一家公司科研人员通过研究发现,苹果中含有的果胶对致癌的氧自由基具有明显的抑制作用。该产品主要是对苹果榨汁后的剩余物进行提取,提取物制成苹果果胶颗粒,每粒(1 0m g)果胶含量相当于6 7个苹果的疗效。日本农业研究机构果树研究所宣布,经实验证明,过敏者在一定时期内摄取定量苹果果胶,可使血液内导致过敏的组胺浓度下降,从而起到预防过敏症的效果 2。新华网报道,早在1 9 6 0至1 9 8 5年间,荷兰曾对哮喘等慢性病与饮食的关系进行调查,结论是:吃一定量的苹果可减少呼吸道疾病及肺病的发生。后经实验证明,这种在苹果中真正起作用的物质就是果胶。苹果果胶除了具有以上所提及的天然保健效果外,还有许多药用功效。近年来,国内外专家对果胶的药用功效的研究表明:果胶对高血压、便秘等慢性病有一定疗效,可降低血糖、血脂和胆固醇,并可帮助人体疏散近一半的放射性元素,直接排出体外。同时果胶制成药用胶囊,有较好的增效性,制成的果胶铋是胃病的良药。低酯果胶还能有效排除人体内汞、砷、钡、铅等有害物质。6 4果胶的应用4.1果酱和果冻果胶的作用是赋予果酱和果冻一种在运输中不发生变化的组织,便于香味释放,并抑制析水现象的发生。在果酱的加工过程中,果胶可以保证在机器停止搅拌的瞬间,产品中的水果颗粒均匀分布,且果胶必须在罐装后迅速胶凝。三 门 峡 职 业 技 术 学 院 学 报1 2 0低酯果胶一般用在高酯果胶被限制使用的可溶性固形物低于5 5%的果酱,即低糖、低热量产品中。水果中的钙含量足以使酰胺化L M果胶凝胶。而酸脱酯的普通低酯果胶需要另外添加钙盐。低酯果胶的热可逆性还可用于棉花糖夹心等产品中。部分高酯和低酯果胶的选用原则如下表:表1部分高酯和低酯果胶的选用原则注:S S%表示半乳糖醛酸含量4.2酸奶与酸奶用水果制品p H值4左右的含乳饮料是高酯果胶一个巨大的应用领域。比如含活性菌种的酸乳饮料,非脂乳固体大约8.5%(牛奶中的天然含量,8.5%MS NF)。或者用于2%3%MS NF的巴氏杀菌后的软饮料。这在日本和其它亚洲国家是比较流行的饮品。加入果胶的目的是防止乳清分离和块状物的形成。理想的产品应当是具有滑爽的口感,没有乳清分离现象,几乎没有沉淀物,且每批粘度一致。果胶尤其是低酯果胶也用于提高可勺性酸乳的硬度。两种应用都可以使用同样机理来解释。在酸乳的典型p H值4.0 0.4下,牛奶蛋白质具有微弱的正电荷。大多数蛋白质尤其是酪蛋白都以水不溶性微粒存在。正电荷不足以阻止这些微粒的相互粘合。在可勺性酸乳中,它们形成了一个网络结构,在静置条件下,由动力学(机械)阻止了进一步的变化。在饮料中蛋白质形成了不稳定的悬浮物,这些微粒(如果未加稳定剂)由于絮凝作用会变得更大,引起酸奶的蛋白沉淀与乳清分离现象。果胶是具有负电荷的。通过静电作用与蛋白质微粒结合(可能有其它分子协助作用),在部分表面覆盖的果胶引起了絮凝现象,这种絮凝现象增强了可勺性酸乳的天然网络,并提高了酸奶的硬度。由于果胶取代基的嵌段式分布的差异,果胶的各个部分对表面的亲和力不同,在果胶所覆盖的表面上果胶分子与蛋白质结合比较强的部位会迫使结合较弱的部分脱离结合表面。后者较低亲和力的部分可能与结合在蛋白质上的果胶分子在一条链上,且长度相同,因此它可能会在结合表面突出呈线状,并象尾巴一样悬吊着,这就是名为“位阻稳定作用”的基本机理。在有效的果胶浓度下,聚合物会完整地围绕在蛋白质微粒周围。虽然果胶是水溶性的,与裸露的蛋白质微粒相比,这种表面水合的微粒之间相互不再粘合。这样就达到了稳定作用,且口感滑爽,没有乳清析出现象等。6 水果制品工业选用胶体的原则有两个:一是要保持水果的特点并在大型包装容器内分布均匀;二是要保持添加水果制品之后的乳制品的质构和风味。果胶的特性恰恰可以满足这种需求。它用于水果制品目的是增稠而不完全凝胶,产品具有高度的触变性。使用高酯果胶可显著提高搅拌型酸奶的粘度并减少缩水现象的发生。普通低酯果胶和酰胺化低酯果胶均可用于酸奶用水果制品,以创造一种柔软的半胶凝组织,其足够的坚实度可保证水果分布均匀,但还要保证水果制剂易于和酸奶搅拌混合。4.3浓缩水果饮料高酯果胶用于浓缩水果饮料,可稳定乳浊液和水果粒悬浮液。此时果胶的胶凝作用可为产品提供获得持久稳定要求的降伏值(起始切变塑变值)。在这种应用中,由于胶凝组织已经被机械破碎以获得平滑性流体,胶凝作用在最终产品中已经很明显地转化为一种增稠作用。与其它胶体相比,果胶在饮料中表现最优秀的还是它的自然、清爽的口感。4.4糖果产品高酯果胶主要用于糖果工业,制造水果软糖和胶冻夹心。使用天然水果成分或合成香料来增加香味的产品,在此时果胶可表现出非常出色的组织和口感、极好的香味释放的优点,使产品具有高度的透明性和不沾牙的品质,并且由于其快速和可控凝胶的原因,使其适于先进的连续生产工艺。但是由于糖果产品的固形物含量非常高,应使用慢凝高酯果胶及缓冲盐,以免发生预凝胶。在低浓度下,低酯果胶可以赋予糖果夹心一种触变性组织,如果钙离子允许扩散于夹心中,则在高浓度下可获得一种冷凝胶作用。5展望果胶作为一种新型、天然、功能型的食品添加剂,最近几年内在国内外市场上(下转第1 2 4页)果胶的性质、功能及其应用?SS?pH?0.3?60-65 3.?3.1?pH?S.S.?!?#?0.6?$%&?35-55 3.1-3.4()?*?+?,-./0?1?2-0.?31.0?45?65 3.5-3.6 678 9:?;?A B-CD EF G?-H I?J?J-+?9:0.?30.4?$%&?40-65 3.8-4.0 C6 _+?a)678 Q a)+?b-?+?N c 0.?31.5?d!?78 3.5 e M-fQ?N a)g hb-?N 1.5%3?$%&?45 Q?78 4.3 e M-fQ?N 1 2 1(责任编辑卞建宁)(责任编辑 卞建宁)(上接第1 2 1页)销路很好,2 0世纪末每年果胶的世界贸易量约为3 0 0 0吨,年增长率约为4%5%。果胶的应用前景看好主要是因为:第一,果胶作为生产果酱等产品的胶凝剂,有其不可取代的优良口感和涂抹性能。不同酯化度的各种低酯果胶,可满足人们对低糖、低热量、低甜度食品的要求;其次,果胶因其耐酸性等特性,其主要用途逐渐向巧克力饮料和酸性乳饮料方面拓展;第三,苹果果胶的保健、药用特性越来越受到人们的重视。在我国,果胶作为一种食品添加剂还处在起步阶段,利用我国的食品工业再生资源(如苹果渣、橘皮)规模生产高质量的果胶,对于发展我国食品和食品添加剂工业具有重要意义。参考文献:1 詹晓北.食用胶的生产、性能与应用 M.北京:中国轻工业出版社,2 0 0 2.2 G r a h a mB.S e y m o u r a n dJ.P a u l K n o x.P e c t i n s a n dt h e i rMa n i p u l a t i o n M.B l a c k w e l l P u b l i s h i n g,2 0 0 2.3 胡国华.功能性食品胶 M.北京:化学工业出版社,2 0 0 4.4 R e g i n a l dH.Wa l t e r.T h e c h e m i s t r y a n dt e c h n o l o g y o f p e c t i n M.A c a d e m i c P r e s s L i m i t e d,1 9 9 1.5 J.F.T h i b a u l t a n dM.C.R a l e t.A d v a n c e s i nP e c t i na n dP e c t in a s e R e s e a r c h M.K l u w e r A c a d e m i c P u b l i s h e r s,2 0 0 3.6 黄来发.食品增稠剂 M.北京:中国轻工业出版社,2 0 0 0.P r o p e r t yF u n c t i o na n dA p p l i c a t i o no f P e c t i nL i uWe n1,D o n g S a i-l i2,L i a n g J i n-y a2(1.S a n m e n x i a P r o d u c t i v i t y P r o m o t i o nC e n t e r;2.S a n m e n x i a H o b oC h e m i c a l E n g i n e e r i n g C O.,L T D,S a n m e n x i a 4 7 2 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:P e c t i ni s a n e wa n dn a t u r a l f o o da d d i t i v e.I t w i l l b e i na v a s t r a n g e o f d e v e l o p m e n t p r o s p e c t.T h e p a-p e r s u m m a r i z e s,p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s,g e l a t i o nm e c h a n i s mt h e f u n c t i o n a l p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o ni nf o o di n d u s t r y o f p e c t i n.K e yw o r d s:P e c t i n;G e l a t i o nm e c h a n i s m;H e a l t h;F u n c t i o n a l p r o p e r t y;A p p l i c a t i o n4结论通过大量的实验数据研究了紫外吸收法测量水质C OD。通过对实验结果的分析可以得到以下结论:(1)对河南省三门峡某印染厂污水处理分厂的S B R二级出水水样除去悬浮物后稀释,用紫外吸光度计测其C OD值,试验表明,在测定期间内水样的C OD值与A之间呈很好的线性关系。将所测水样的A C OD关系曲线进行线性拟合,得到C OD与A的数学关系式:C OD c r(m g/L)=1 6 9 紫外分光光度计2 5 4 n m(A)(2)S B R二级出水S S浓度高时,对测定结果的影响可用浊度对2 5 4 n m紫外线吸收,呈现出很好的线性关系。根据水样对2 5 4 n m的总吸光度减去浊度对2 5 4 n m的吸光度就可以得到C OD对2 5 4 n m的吸光度。参考文献:1 吴慧芳,王世和,孔火良.等.紫外分光光度法测定印染废水C ODC r J .印染,2 0 0 7(2).2 宋来州,李健.紫外分光光度法测定污水厂出水中的C OD J .中国给水排水,2 0 0 2(1 2).3 袁丽水.污水紫外吸光度与C OD的关系 J .上海环境科学,2 0 0 0(1 2).三 门 峡 职 业 技 术 学 院 学 报!1 2 4