聚邻乙氧基苯胺_Fe_3O_4复合薄膜的制备及吸波性能_蹇木强.pdf

收稿日期:2012 06 07基金项目:西北工业大学大学生创新性实验计划项目(101069929)作者简介:蹇木强，1989 年出生，本科，主要从事功能材料的研究。E mail:jmq11111163 com通讯作者:黄英，教授，博导，主要从事功能材料的研究。E mail:yingh nwpu edu cn聚邻乙氧基苯胺/Fe3O4复合薄膜的制备及吸波性能蹇木强黄英张银铃李超付亚北(西北工业大学应用化学系，西安710072)文摘采用静电自组装技术，以化学氧化法合成的聚邻乙氧基苯胺和水热法制备的 Fe3O4磁流体为原料，制备了聚邻乙氧基苯胺/Fe3O4复合薄膜，并采用 SEM、FT IR 和矢量网络分析仪等手段表征了复合薄膜的形貌及电磁参数随频率的变化关系，对其微波吸收性能进行了初步研究。结果表明:制得的复合薄膜呈片状结构，吸波性能主要靠磁损耗，且在较低频率范围(8 10 GHz)内，薄膜厚度 d 为 3 5 mm 时吸波效果较佳，反射率最低可达 11 5 dB;在较高频率范围(10 12 5 GHz)内，d 为2 5 mm 时吸波效果较佳，反射率最低为 104 dB。关键词聚邻乙氧基苯胺，复合薄膜，吸波Preparation and Microwave Absorbing Properties ofPoly(o-ethoxyaniline)/Fe3O4Nano-Multilayer FilmsJian MuqiangHuang YingZhang YinlingLi ChaoFu Yabei(Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi an710072)AbstractPoly(o-ethoxyaniline)/Fe3O4nano-multilayer films were prepared by layer-by-layer electrostatic self-assembly Poly(o-ethoxyaniline)was synthesized by chemical oxidation and Fe3O4fluid was obtained by hydrothermalmethod The morphologies，electromagnetic parameters and microwave absorbing properties of the film were character-ized by means of scanning electron microscope(SEM)and vector network analyzer The SEM picture indicated thatthe film was sheeted The film had both magnetic loss and dielectric loss，but had magnetic loss predominantly Be-sides，in the lower frequency range(8 10 GHz)，when the thickness of the film was 3 5 mm，microwave absorbingeffect is better and the minimal reflection loss is 11 5 dB In the lower frequency range(10 12 5 GHz)，theminimal reflection loss is 10 4 dB when the thickness of the film was 2 5 mmKey wordsPoly(o-ethoxyaniline)，Multilayer film，Microwave absorbing property0引言铁氧体材料是目前广泛研究与应用的一类吸波材料，其吸波机理以磁损耗为主，但由于密度较大，因此限制了应用领域。导电聚苯胺具有质轻、原料易得、合成工艺简单、环境稳定性好、物理化学性能优良以及独特的掺杂现象等特性而成为发展最快的导电聚合物之一，在光电子器件、传感器、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术、电容器等领域有着广阔的应用前景 1 4。但单一的电磁屏蔽材料难以满足低、中、高频率范围内电磁屏蔽要求。与其他材料掺杂或复合是提高材料性能最常用的方法之一 5。采用复合技术、纳米技术合成满足不同环境和应用场合的新一代多频、轻质、智能型电磁材料已经成为研究的重点和热点。如将铁氧体材料与聚苯胺进行优化设计以形成纳米复合结构，复合体系将表现出介电损耗和磁损耗的协同作用效果，可能获得具有良好吸波性能的轻质材料。继聚吡咯/Fe3O4纳米复合材料的研究之后，Csa-ba Janky 等6 人制备了聚(3，4 乙撑二氧噻吩)/Fe3O4、聚苯胺/Fe3O4纳米复合材料，Huiqiang Chen等7 人制备了聚(苯乙烯 甲基丙烯酸)共聚物 74宇航材料工艺http:/www yhclgy com2012 年第 6 期Fe3O4/聚吡咯核壳结构的材料，并指明这几种复合材料在电磁屏蔽及吸波材料领域有潜在应用前景，但并未研究其电磁参数及吸波性能。另外，Keyu Chen等8 人制备了 BaAl2Fe10O19/聚邻甲苯胺纳米复合材料，Ing Kong 等9 人制备了 Fe3O4 热塑性天然橡胶复合材料，并研究了材料的吸波性能，但他们研究的是粉体，并未成膜，使其应用领域受到了限制。静电自组装技术可用于由金属氧化物和导电聚合物制备超薄薄膜10，通过聚阳离子和聚阴离子的静电沉积来设计纳米级聚合物薄膜的性能，实现了分子水平的控制11。组装过程中的主要驱动力是静电作用力，但氢键作用力也不可忽视2。Zhichao Hu 等11 人利用静电自组装技术制备了聚苯胺/聚丙烯酸多层膜用作电化学传感器。Leonardo G Paterno 等10 人采用自组装法得到了聚邻乙氧基苯胺(POEA)/Fe2O3复合薄膜，有望用于化学传感器和电磁屏蔽材料。本文采用静电自组装技术制备了 POEA/Fe3O4复合薄膜，并对其电磁参数及吸波性能进行研究。1实验1 1主要试剂邻乙氧基苯胺，分析纯，Aladdin;十二烷基苯磺酸，化学纯，Aladdin;过硫酸铵(NH4)2S2O8，APS，分析纯(以下均是)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司;聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为 70 000)，分析纯，百灵威;氯化亚铁(FeCl2 4H2O)，天津市博迪化工有限公司;三氯化铁(FeCl3 6H2O)，天津市红岩化学试剂厂;油酸钠(C18H33NaO2)，国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)，天津市化学试剂六厂;氨水(NH3 H2O)，西安三浦精细化工厂;浓硫酸(H2SO4)，天津市化学试剂三厂。1 2表征仪器SuPRA 55 型扫描电镜(SEM)，德国 ZEISS 公司;NIcolET iS10 傅里叶变换红外光谱仪(FT IR)，美国Thermo SCIENTIFIC 公司;HP8510 网络分析仪，美国惠普公司。1 3制备方法1 3 1化学氧化法合成 POEA(1)按照 n邻乙氧基苯胺 n十二烷基苯磺酸钠=3 1，将邻乙氧基苯胺单体慢慢滴入 pH 值为 2 3 的十二烷基苯磺酸钠溶液中，冰水浴中剧烈搅拌。(2)按照 n邻乙氧基苯胺 n过硫酸铵=1 1，配制 1 mol/L的过硫酸铵溶液，将其逐滴加入(1)溶液中，并保持搅拌 24 h。(3)将得到的产物抽滤至滤液无色，再将滤饼浸泡于1 mol/L 盐酸中24 h，然后置于60真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到盐酸掺杂的 POEA，备用。1 3 2水热法制备 Fe3O4磁流体(1)按照 n三氯化铁 n氯化亚铁=1 0 8，配制 0 3 mol/L 的溶液，65 水浴磁力搅拌，待溶液透明后，用 2mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 11 12。(2)按照 n三氯化铁 n油酸钠=4 3 1，加入油酸钠，搅拌 40 min。(3)将(2)溶液倒入反应釜，随炉升温至 160，保温 6 h 后，随炉自然冷却，倒入烧杯中搅拌 40 min，再超声振荡 40 min。(4)将(3)溶液静置 6 h 后，用去离子水和丙酮交替洗涤至呈中性，再加去离子水定容至 100 mL，磁力搅拌40 min，超声分散40 min，得 Fe3O4磁流体，备用。1 3 3静电自组装法制备复合薄膜(1)配制 0 1 g/L 的 POEA 溶液，用 0 1 mol/L盐酸调 pH 为 2 3，然后按照 V磁流体 VPOEA溶液=1 30加入磁流体，室温下搅拌 18 h，备用。(2)配制 0 1 g/L 的 PSS 溶液，用 0 1 mol/L 盐酸调 pH 为 2 3，备用。(3)将预处理过的玻璃基片浸入(1)溶液中 10min，取出用去离子水淋洗数次，干燥，再浸入(2)溶液中 10 min，取出用去离子水淋洗数次，干燥。此为一个双分子层(bilayer)。重复以上“浸渍 淋洗 干燥”操作，直到在基片上组装上一定数量的双分子层。为了研究方便，本实验制备的复合薄膜为 20 个双分子层。2结果与讨论2 1复合薄膜的形貌图 1 为 POEA/Fe3O4复合薄膜的 SEM 图，可以看出，复合薄膜由一些片状物组成，这是 POEA 的形态，同时片状物上散布着一些纳米级的 Fe3O4颗粒。图 1POEA/Fe3O4复合薄膜的 SEM 图Fig 1SEM image of POEA/Fe3O4composite film2 2FT IR 分析图 2 为 POEA/Fe3O4复合薄膜的 FT IR 图谱。84宇航材料工艺http:/www yhclgy com2012 年第 6 期图 2POEA/Fe3O4复合薄膜的 FT IR 图谱Fig 2FT IR image of POEA/Fe3O4composite film图 2 中同时出现了 3 501 cm1处 POEA 的特征峰和 565 cm1处 Fe3O4的特征峰。结合图 1 和图 2可以说明得到了稳定的 POEA/Fe3O4复合薄膜。2 3电磁参数分析图 3 为 POEA/Fe3O4复合薄膜的电磁参数随频率变化的关系曲线，可以看出，复合薄膜的 很低，且、有着相同的变化趋势，其比值/很小，故可以推测出复合薄膜的介电损耗很小;而考察磁导率时发现，与 的变化趋势相反，其比值有大有小，可见复合薄膜有一定的磁损耗。图 3POEA/Fe3O4复合薄膜的电磁参数Fig 3Electromagnetic parameters vs frequency of POEA/Fe3O4composite film2 4吸波性能对材料进行吸波性能考察时，电磁波的损耗通常是通过介电损耗角(tanE)与磁损耗角(tanM)的正切值来表征。样品的 tanE和 tanM与频率的关系曲线如图 4 所示。图 4损耗角正切对频率的变化曲线Fig 4Curves of tanEand tanMvs frequency从图 4 可知，复合薄膜的 tanE很小，tanM在 8.9GHz 处达到最大，约为 0 36。同时，最大 tanM约为最大 tanE的 5 倍，说明材料的吸波性能主要依靠磁损耗。对厚度为 d 的吸波材料，用分贝表示的反射损耗(reflection loss，RL)计算公式12 13 为:Zin=r/槡rtanhj(2/c)fdr槡r(1)r=j;r=j(2)RdB=20lgZin 1Zin+1(3)式中，c 为真空中光速;f 为电磁波的频率;、为材料的电磁参数。在吸波材料的应用过程中，吸波层厚度是一个重要的因素，对于确定的吸波材料，当匹配频率高于截止频率时存在一个匹配厚度14，吸波层厚度大于或94宇航材料工艺http:/www yhclgy com2012 年第 6 期者小于匹配厚度时吸收能力均有所下降。图 5 为不同厚度复合薄膜的 RL 计算曲线，表 1 为不同厚度各个峰值的比较。图 5不同厚度 POEA/Fe3O4复合薄膜的 RL 曲线Fig 5RL curves of POEA/Fe3O4composite film with different thickness从图 5 和表 1 可以看出，随着 d 的增加，在 8 5和 10 GHz 处，RL 先增后降，且在 d 为 3 0 mm 处达到最大值，分别为 7 2 和 5 9 dB;在 8 9 GHz 处，RL 也是先增后降，但在 d 为 3 5 mm 时达到最大值，为 11 5 dB;在 11 和 11 3 GHz 处，RL 呈减小趋势，d 为 2 5 mm 时的值分别为 10 4 和 8 3 GHz。从整体上看，POEA/Fe3O4复合薄膜在 8 9 GHz 处的反射损耗较大，即对电磁波的吸收较强，这与前面提到的考察损耗角正切时得到的结论是一致的。而且在较低频率范围(8 10 GHz)内，d 为 3 5 mm 时吸波效果较佳，最大值为 11 5 dB;在较高频率范围(1012 5 GHz)内，d 为 2 5 mm 时吸波效果较佳，最大值为 10 4 dB。因此可根据吸波频带选择合适的薄膜厚度，使吸波效果达到最佳。表1不同厚度 POEA/Fe3O4复合薄膜的 RL 比较Tab 1RL data of POEA/Fe3O4composite film with different thicknessd/mmRL/dB85GHz89GHz10GHz11GHz11 3GHz25476 05 110 483307210 95 98070356711 54 0484040426 52 43426当电磁波垂直入射到附于良导体上的单层吸波材料表面，一部分由空气吸波剂界面反射，一部分由吸波剂金属界面反射，两反射波并不协调，在空气吸波剂界面满足 d=0/(4|r|r|)，其中，0=c/f 为入射波在自由空间的波长，|r|与|r|为复磁导率及复介电常数的模。因此可以得出 d 与 f 呈反比关系的结论。这与图 5 和表 1 中所示基本相符，随着 d 的增加吸收峰值向着低频方向移动。3结论(1)采用化学氧化法合成了国内尚未深入研究的新型导电高聚物 聚邻乙氧基苯胺(POEA)。(2)采用水热法制备了稳定的 Fe3O4磁流体。(3)采用静电自组装技术制备了 POEA/Fe3O4复合薄膜，并对其电磁参数及吸波性能进行了研究。结果表明，复合薄膜的吸波性能主要依靠磁损耗。在较低频率范围(8 10 GHz)内，d 为 3 5 mm 时吸波效果较佳，最小值为 11 5 dB;在较高频率范围(10 12 5 GHz)内，d 为 2 5 mm 时吸波效果较佳，最小值为 10 4 dB。而且随着 d 的增加吸收峰值向着低频方向移动。参考文献 1Johnston A P R，Read E S，Caruso F DNA multilayerfilms on planar and colloidal supports:sequential assembly oflike-charged polyelectrolytes J Nano Letters，2005(5):953 956 2Sung Yunyang，Rubner M F Micropatterning of poly-mer thin films with pH-sensitive and cross-linkable hydrogen-bonded polyeletrolyte multilayers J Journal of the AmericanChemical Society，2002，124:2100 2101 3Kozlovskaya V，OK S，Sousa A，et al Hydrogen-bond-ed polymer capsules formed by layer-by-layer self-assembly J Macromolecules，2003，36:8590 8592 4Decher G，Schlenoff J B Multilayer thin film-sequentialassembly of nano-composite materials M 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