硅锰合金.pdf

7 I ，I 7 旌!竺 2 ，崎，以剀0 硅锰合金含硫 量的控制 舒莉 敷维 丁 己 文论述了电炉硅锰台盒生产 硫的束、m：台I=i 帮炉渣f 1 j 存在形 E 过墨奠 衍情况瞰 及 炉渣碱度、浇铸温度对硅锰台金含硫量的影响。提 控制硅锰台盘 古晓量 的具馆措施。S U LPH U R C0NTENT S C0 NTR0 LLI NG 0 F M n Si A LL0Y S hu Li l 1 ai W e i 【J 1 1 n Fe r r o a【l oy W 0 r k s)T he pape f di s c ri be S t h e S ul Ph1 1 r S O r i gi n i n M n Si al l 0Y，s u1 phut s exi s t eut i Bl f or m s i n hot h a l l oy an d s l ag，s u l P huf s s e g r e a t i on dur i n g c as t i ng，t h e pape r al s 0 di sC US S e s t he ef f e ct of l ag a l ka l i ni t Yc a s t i ng t emper a t ur c on s 1 phur。S c ont e nt i s M n Si al l oy T h e s pe ci f i c l l l e a s u r es of c o nt r ol 1 ng s ul phur s c ont e nt at-e a l S O be pr e s ent e d 近 年来，国外 用户对硅锰 台金 含硫量要 求很严，通常限制在0 O 2 0 0 4 我 国在 使 用进 口锰矿组 织 生 产 时 困 难 不 大，在 2 5 0 0 k VA电炉冶炼曲 产 品 中，S O 0 2 的产 品可达5 0 以上。趋在 使用高硫的 国产 锰矿时，特别是在 大型 电炉冶 炼过程 中，控 制硅锰 合金 含硫 量有 一定困难，时而 出现 含 硫大于0 0 4 曲 废 品。为此，有必要 认真研 究硅锰合 金生产 中硫的分配，合金 中硫的分 布 和降 低含 硫量 的措 施，以保证 产 品 的 质 量。、硅 锰 合金 中硫的来源 锰矿 按 自然类型 分为锰 的氧化物、襄 证矿，地 Mn Sl O 2 6 3 0 8i 30 5l 50 1 7 ：2 5 23 4 6 26 2 6 4 0 3 硫化物、碳酸盐，硼酸盐和 硅酸盐 等五个类 型。其 矿物 有软锰矿、硬镐 矿、硫锰矿、褐 锰矿、菱锰矿等 。在距海岸线较远 的深水 沉积 矿床 中，一些有机物 分解 出来 的二氧化 碳和 硫化 氢较 多，因此沉积成含磷、硫较 高 的二价 碳酸 锰矿床：。在我 园湖 南、广西等 地产 出的锰矿 中，菱锰矿常与 黄铁 矿共存，矿物 中硫含量达 3 4 。硫锰矿 与碳 锰矿 物和 黄铁矿共存，含 硫量可达 7一 l 0 。在 硬锰矿、褐锰 矿等氧化物矿物 中台 硫量普遍 较低，一般都在 1 以下。典型锰矿的化学 成分 及矿物类型见 表 1。焦炭 也带入一定数量的硫。焦炭 巾曲 硫 生 要妊 有机硫，另有一部分 是 以Fe S 和硫 酸 部 分锰 矿 的典 型 化 学成 转 t )及 难 l 娄塑 Fe O A 1 O：CaO M gO：O 0 74 l l 0 j 75 O 1 03 矿物 类型 菱 锰矿 硫锰 矿 菱锰矿 褐皇矿 蚍 i 0 她 卵 1：L 驰 i 犍 i 鸵 4 5 6 3 维普资讯 http:/ 8 盐的 形式 存在“。使 用含 硫 高的锰 矿不仅 会使 合金 含 琉量 提 高，面且还 造成 环境 污染，危及 操作人员 的身体 健康。解 决这 问题，需要对锰 矿 采取 氧化 焙烧脱 硫措施。采用回转窑焙烧 町 以从烟道 中回收s L)。，脱硫率可 达 9 0 以上。在烧 结过 程 中硫化物 也 会 分 解。H 前，工业 规模酌脱 硫工艺设 施还为数不多，大量含 硫高的锰矿仍源源 不断地进 入冶炼 电 炉。一般来说，冶炼过程 中进 入合金 的硫不 会超 过入炉总 硫量的 1 ，在矿石 含硫量低 铁台盘 时，对矿物含 硫量可不予控 制。但在使 用高 硫矿冶炼 时，l 9 6 的硫回 收率 即可严重 危胁 产 品质量，这 时应对 料 含硫量加 控 制。二醍锰 合金 冶炼 P 碗 的 试验 研 究 1硅 锰 合 金 冶炼 过 程 中硫 的 分 配 为研 究 硫进 入台金 中的规 律，我们对二 台硅锰 电炉的生产数据进 行 了统 计分析，表 2为二 台硅锰 电炉生产 中的 硫平衡，表 3为 同一时 间内台金 和炉渣韵 平 均化学成 分。由表 2和表 3 J 可 看 出，入 炉的 硫主要 衰 2 硅 锰台 金 生 产 中的硫 平衡 电炉窨量 VA l 2 5O 0 25 0 00 坚 -!，_，一一 ，菇 f 锰 矿 带 A 焦 炭 带 八 石 带 A 古计 A 台 盘I A 炉 渣 A 炉 气 台 计 。一I_ _ 1 3 。一 l 1 0。0 6 一 I；l 6 1 l 1 _ _ 1。c 一 一I一 l I!一l【!一 竺 一 衰5 典塑硅锰台垒和妒洼的化学成分-_-_ _ _ _。一1，-r 一一 一。一 炉 窖 置f 一 旦 一 f _ 兰：苎 一 一一 k VA S i 1 s Mn S i Oz I ca 0【Mg O I A1 2 0 3 s R l l I 1 2 5 0 0 l 8 8 2 l o O i 7 7 3 4 1 5 l 2 9 7 l 4 8 l l 5 1 0 6 1 0 7 2 l l l 2 5 0 0 0 l 8，6 5 J D 0 3 J 6 5 J 3 2 9 J 2 6 6 J 7 5 j 1 4 0 l 2 3 4 J 0 B l 一 一一 一 I一I 【一一-一 注：R为二元碱度 来 自锰矿。进入台金中的硫不到入炉总硫量 的 1 ，渣 中含硫量是台金的6 0 2 0 0 倍。2硅 锰合 金凝 固过 程 中硫 的偏 析 液态 硅锰在凝 固过 程 中硫会出现偏析。为研 究其偏析 规律，取三炉 计j 0 挟 台金锭，分别 在上、中、下 三个部位取样，分析 了 c、S含量，其数据见表 4。表 4数据表明，硫 富集于合金锭上部高碳层，上部含硫量是中 F层的 三倍 以上 衰4 硅锰台盎锭内各部位硫的平均值()韶位 中：下 l 2 5 I 1 2 3 oo l 8 J o o l 9 由于高碳层 的高度 占锭 厚曲 5 1 5 ，因此取固体试样时应 自上丽下截取桂状台金 试样才 能保 证其化 学成 分具 有代 表性。为研究结 晶对 化学成分的 影响，分别从 四个 锭模 内截取柱状 台金样 进 行 破 碎、研 磨、筛分，所得 化学分析 结果见表 5。可 以 看出，随着试样粒摩的减小，台金含碳量变 化不太，而 含硫量增加，细 粒试 样的 含硫量 高于粗粒试样约3 O。这说明合金中的硫富 集于 晶界。硫的 偏析 研究提醒人 们注意 取样和制样 过程必须保证 试样具 有代 表性。5浇铸 温度 对E S 3 的影 响 试验过程 中研究了出铁温度和浇铸温度 对台金含硫量舶影响，其结果列于表 6。由 维普资讯 http:/ 1 9 9 4 年第 4期 囊5 不同粒虞的硅譬台盒的c、s 台()第二模 _ 一一 C S 1 2 B 1 3 1 1 3 7 0 0 26 0 0 29 0 03 1 第四挺 第六摸 筹八模 C 表 6可 以看出浇铸温度过 高，其相 应的台金 含硫量也 偏 高。寰6 浇囊 蕾废对硅锰台盒台薯 的影响 试 样 辅 号j l i 2 I 3 出炉温度 1 4 2 0 1 4 8 0 j 1 5 0 0 浇铸温度 1 3 0 0I 1 3 6 01 3 4 0 (S 0 0 2 2 1 0 0 1 7 0 0 1 6 4 5 6 1 5 0 0 l 1 5 8 0 l 1 6。0 1 4 4 0 l 1 4 2 0 l 1 4 8 0 0 2 3 l0 0 2 2 l o 0 3 6 4硫 在渣和合 金 中的分配比与炉渣碱 度 的 关 系 为研 究碱度对 渣 中含硫 量的影响，对一 些 炉次的炉 渣进 行了全分析。图 绘 出了 4 台硅锰 电炉 不同碱度作业时炉渣 中含硫量曲 变化情 况。可 以看出尽 管各 炉原料 中总硫量 有所 不同，炉渣含 硫量有一定差 异，但总的 趋 势是 炉渣 碱度 高则炉渣 中的硫增加。C a O l o i 图 l 硅锰台盒炉渣二元碱度与渣 中 硫 含量 的关 系 图 2给出了二台硅锰 电炉 计2 3 炉次舶 硫 S C 0 2 4 O C 3 0 0 0 37 0 0 40 C S C l 39 0 0 29 I 4 6 l 39 0 03 2 I 4 2 I 41 0 03 4 I 3，I q，0 0 41 1 q 6 S 0 03 8 0 0 4 2 0 0 45 0 0 64 在 渣和台金 中的分配 比随炉渣 碱度 变化的 趋 势，尽 管 硫的分配 比波 动范围较大、但 除个 别炉次 外，总 的趋 势是 硫的分配 比随炉 渣碱 度 的提 高而增 大。圈!硫 在 炉渣 和 台金 中 的分 配比与 炉渣 碱 度 的 关系 三、讨论 1硫 在硅 锰 台金 中的存 在状态 图 3给出了Mn S-Mn 元系 相 图“。在 1 5 8 0 以上，Mn S和Mn 两种 液相 共 存，硫在液体锰 中的 溶解度随温 度的提 高而 增加。在 l 2 4 4 1 5 8 0 之间，存在液体锰 和 周相硫彳 七 锰 的二相 区，硫在 液相 锰 中的 溶解 度 不高。在锰的熔 点1 2 4 4 C以下，固体Mn S 与Mn 共存，由于不存在锰的固溶 体，硫 在 固相锰 中含 量很少。硫在、F e中舶 溶 解 度 也很少，在 1 5 0 0 只 有0 0 5 。随着 温度 的 降低，硫的溶解度显著 减少。硅 的存在限制 了硫进 入铁基 溶液，硅可 以提 高硫的 话度系数。度 链 合：扣 维普资讯 http:/ I I f 、J 6 l y ，图 3 M n S Mn 二 元 系相 同 =7 76 在高硅台金 中，硫的含量相应 比较低。与铁和铬相比，锰与硫的亲和力更大。在 1 4 0 0 K l Fe SG。=一2 5 8 8 l k J too 1 Cr S AG。=一3 0 2 2 1 kl 。moi Mn S AG。=一3 8 1 1 4 k S tool 锰会降低 硫在铁 液 中舶 活度系数，=一5 87 园此铁水 中的 硫更 多地集 中在锰曲周 围，形 成 稳定曲 联 系“。从这一 点看，铺 含 量 高 对去硫是不 利的。在生铁 一 硅含量 为 l，5 一一 3 5 时，硫含量 为0 0 5 以 发索锗铁 中 硅大于 3 时 硫可控 制在0 0 3 以下。但硅 锰 合金含硅达 到 l 7 以上，仍 会出现 含硫量 九于0 0 4 的：品 硫化锰白 】熔点 为1 6 2 0(，密瘦 为4 0 2 c m。由于 硫化锰与 硅锰台金的熔 点 之 差 比较 大(约3 2 0 3 8 0 c)，硫 化锰有允足 的条 件从被态合金 中分离出来。因此 降低台金古 硫量在，I 大程度 匕 敢 决于 硫趴 液相 中的分离 状况；硫化锰在敞相合金 中的 溶解度随着温 合盒 度的降低而 减少，冷却 谜度 过快，硫化锰 会 滞留 在台垒 _j 扶 他 金 硫 覆增加。这 也是 高碳 合余 禽硫高的段 所。2疏 在 炉 渣 中 的 状 态 及 炉渣 磕 容 量 硫 茁硅酸盐炉渣 中 以硫化物 或硫酸盐 形式 存征。在氧分|、于1 o i o。i P a 时 土 要以硫化 物彤惫 存，面 n 瓴 分 压 犬 于 1 0 l 1 0。Mj a m i i!J 漳 小存-酸 盐“。醚 锰合金 电炉反应 琏内的氧分雎 H 认为 是 台金 中的硅 与渣中S i u 平 衡射 的氧分 压：Si+O 2=(Sj o2)D a i 0：一a：在 1 6 5 0 S i O。-Ca O M1 1 0一 A1 2 L)3 渣 系 中相 应于硅锰 炉渣成 分的二氧化硅 酒爱 为 O 5。在 F e Mn-Si 三元 系 活 度 图 中“：N 为0 7 时a s 一0 1。在含硅 为 l 7 的 硅 锰合金 中 =0 a 9，如果 N 在0 0 7范 围 内a 与N 呈线性关 系，则食硅 l 7 的 台 金 中硅 的活度为0 0 4，实际 小予过一数字。这样计 算的 反应氧分压为 p 一 0 5 0 04 2 56 1 0。=5 01 0 M a 因此，疏在硅锰台 金炉渣 中不可能 以硫 酸盐 的形势存在。碗与炉渣 的相平 衡关系式 为；丢s 2+()=o=t(s )由于在硅酸盐炉渣中，O 。浓崖被硅酸 掇离 子 团 所 缓 冲，2 Si 0：=5 i 2 0；+o 这桴 可 以认为 a 波 动范 围较 小，j 芷 人们 可用炉渣 硫存撼 ：阶炉 的脱 硫能力，s)(C 是 相平 衡时曲数 据，也 就 是 在 特 定 的 j l J n j 下 一定组成 的炉 渣所 具备 的 化 学 性质，实际生产条件下的 硫 容 R cT-x c 钿 维普资讯 http:/ 1 9 9 4 年 第 4期 较 大差 别，这种 差别反映 了炉 渣 脱 硫 的 潜 力，即炉 内脱 硫反应的驱 动力 因此计 算实 际 生产 中的炉渣C 了 一定意 史 硫在气 相 中曲 浓度，即反应 区硫的 分压 力 可以 由参 与还 原反 应的碳 和入 炉的总巯 敏 计 算出来。设气 卡 q，c0T l i C(总 量 大 8 O，5 O 的 硫进入 t 榭，所计 钾：的 P：=6 0 1 0 MP a，这样，c =(Wt s)(!)；、s 2 ()s I O 1 gC ：一 4 7 j 文献 提 供舶 数据是，在 炉渣碱 度 为 0 6，渣 中含锰量为 9 时，l g C =一4 8：可见，上面计 算所得 的硅 锰合金 电炉反 直区 炉渣 的C 与理 论值 接近。炉渣 的硫容 量与温 度 有 关。温 度 高，硫容 量较 大，即提 高温 度炉渣 的脱 硫能力增 强：对 于相 同的炉渣组成，渣中含硫量随炉 温 不 同而有所 差别。出炉时随着 渣温 的降低 和 渣铁激烈 混合，回硫的现象 可能发生。炉 渣的脱 硫能力主要与 炉渣组分有荛 Ca O、Mn O、Fe O有较 强的脱 硫 能 力。与 S i O。相 比，由于A1 O a 所 结合的O 一 要少 一 些，使 炉渣 中 自由的 O 多一些。因此在对 炉渣粘度 等物理性质 影响不 大的 前提下，用 Al O a 代替 S i D：会增 加炉渣的脱 硫能力。四、控制合金含硫量的措施 1选 择低硫锰 矿 由表 1和表 2可 以看 出，锰矿 是入炉硫 的主 要来 源。减少 入 炉硫 总量，可以降低气 相 中硫的分压，从而 减少对 合金 的污染 。如果合金 含硫量控制在0 O 4 时，则建 议入 炉锰 矿含 硫量应小于 1 0 。2加强渣铁分离操 作 生 产提供的数据 表明，炉 渣含 硫量是合 金的 6 O 一2 O O 倍。锭模 上部 的合 金含硫 量 高 除与 饷析 有关外，夹渣是 重要 的影响因素。渣铁 分离 不好 或高碳基排不净会使 合金含硫 尾成 倍增 长，因而 注慧 做好分渣操 作，精整 时 清除央 渣的台垒，同时还要正确取样，使 样 品 具 有 代 表 性。5 低 温 浇 铸 犬型 电炉出炉次数 少，出铁温度 高，会 增加 硫化 铺 合金 中溶解 的数 量。高温 浇铸 会 熊硫化物 滞留台金 中。出炉后应将 台金镇-段时 问，使其温度 降，硫化锰得 以充 分土 浮。经验 表明，浇铸温 度 以1 4 0 0 C左 右 为 宜，这样可把硫 控制在合格 范H 寸。4控制 炉渣 碱度 尽 管进入合金 的硫所 占比例 甚小，但在 化 学平 衡 中提 高炉渣碱 度，改变 炉 渣 硫 容 量，会 改变 硫在合 金和 炉渣 中的 分配 比，从 而 有助 于降低台 金中的硫。五、结语 1硅锰台金生产 中入炉 的硫主要 来锰 矿。尽管 进入台金的 硫比例很少，但矿 石古 硫量 高仍 然威胁产 品质量。2在 1 A,O 0 以下硫化锰 在碓 锰台金 申 的溶解度 很小，且其密度小 于台金，利用这 一性 质可 以在 浇铸过程 中控制台金 中的硫。3硅锰台金炉渣 的硫容 量 与 碱 度 有 关，硫在炉渣和合金中的分配 比很大 为防 止炉渣对台金 污染，在出 炉和浇铸过程 中直 做好 渣铁 分离操作。参考文献：1)长沙黑色金属矿山研究院锰 的 生 产1 9 7 4-冶金工业 出驻社 P 2 9 2 泉逊贤我国锰矿资源特点及甚加工问题-铁 盅 1 9 7 9 年 瑚 2 P 1一 儿 3 栖永宜 等，专业炼铁学1 9 5 9 q I 国 工 业 出 版 社 P1 0 1 4)陈家祥，炼钢常用图表数据手册，1 9 8 4 冶金 工 皿 出板社 P B 7 5 2 3 (下 0 1 7 页)维普资讯 http:/ 对于反应 E C)+O=(CO)，它的平衡 常数 t p K 一 V c o 一f：C _、r 死 (2)l g K：。+20 7，因为T：2 0 7 3 K 删 一 +2 0 7=2 6 3 得到K=4 2 6 3 再求式(1 2)中f c、f。前 面 已经 算出，1 g f c=一14 2 9，则 f f=0 0 3 7 5 8 据文献(5)，l g f。=一0 5 5 C一o 0 41 Cr (1 3)将(C)、Cr 3 值代入，1 gf =一2 9 4 5=3 0 5 5 则 f 0=0 0 0 1 1 3 5 把 求得 的值代入变 换的式 n2)中，c 4 26 6。O 3 7508 13O2 55 0 O 0 m i 一 =1 t 5 1 I IJ n=0 5 x1 4 5=7 2 5，代 入式(1 1)中，V。0 55(1+0 蔓 )=2 6 5 k g (分 吨)用 J 司样的 方法 可以讣算出任何条件下 的 给出条件 I c r c I V o 2 I i 计 算 值 P c【1 V V。：。去 6 5 1 0 0 5 1 8 0 o 0 3 1 4 1 2 5 7 15 3 3 10 4 8 1 6 5 0 5 0 0 5 1 8 0 0 0 I 3 2 3 7 8 2 6 5 8 s l 6 5 0 1 0 0 3 1 8 0 0 0 0 1 8 4 3 7 8 0 8 0 4 7 5 1 1 6 5 o o 3 o o I 1 8 0 0 0 0 0 5 3 1 6 4 3 7 0 2 8 9 1 4 1 (上 接l 1 页)5)R i c h a r d s o n F 冶金熔仕物理化学 1 9 7 4 伦教 学术出版社 P 2 9 1 3 口 口 (6】Ah c a h a m K P等，I r o n B n d S e e l M B 一 J7 V 、V。值。本文共进行以下四种条件的 计算(如衷所示)：常压计 算指 出，对于 Cr=6 5 达到残 余 C=0 5 ，需要吹 炼温 度达 到 2 2 2 7 Y；的 高温。若采 用负压 到0 1 大气压 时，大 致 需 要 1 8 0 0，降低 了蚰O 多度；而 Ar O2 法当在 l 8 O 0，氲、氧 分别以2 5 7 k g (分 吨)、5 3 3 k g (分 吨)下吹 炼 即可 以在 常压下 达 到 同样的效果。可见，A r O 法在工艺上更 容 易些。n计 算 中可见，随着熔 体 中碳漱度 的降低，Ar、O 之 比要求愈来愈大，当C 0 1 时，已接近全氩吹 炼。这就 要 求 At-O：吹炼时，不断地调节Ar、Ot 的流速和 比 例，以满足吹炼柏需要。一个值得注意 的问题是，惰性 气体 Ar 吹 入熔体必然带 走熔 体 中部分热 量，为确保 吹 炼温度，可以利用硅燃烧适当补充热量。由于水平 有限，加 之所选计算数 据的 误 差，同时尚投有看到铬达6 5 的铁铬熔体的 A r O 吹炼实 践和文献 报导，因此现在 还很 难预测A r O：吹炼铬铁液的最悻效果，只有 通过实 践去进一 步认识。参考文献(1)上海铣台盎厂等铣台金1 9 7 4，3，1-1 3 (2)上海铁台金厂等铁台囊1 9 7 4 4 1 一 n 3】METAY1 P I p M I：0I C0X M H，1 9 7 4 3 9 7l 一 7 4】邵象华铬铣酞氧脱破 平衡关系，铙台盎 1 97 4 4 23 2 6 (5)H8 B B y3 K E P HA ME TA J I yP r H 19 74 m 4 5 1 53 (6】P OH3 B O口cT B O C TAH B 3J 1 E K T,POEqAX (M ETAJ l J l YP FH 1 5 1 1 7 一 I 1 9 1 6O l 63 (7)I I P OI 4 3 BO C T BO E P P Oc AB OB METAJ 1 J 1 yP rH缸 1 9 7 5 2 0 4-2 0 7 (1 9 9 4 年 4月艘橹 i n g 1 期 1 9 6 0 P3 0 9-3 1 2 (7】刘希文 硅锰台盎降硫 铣台金 1 9 9 0 年 瑚3 P 9-1 0 (1 9 9 4 年 5月收稿 _ _ 维普资讯 http:/