油田中的二氧化碳腐蚀.pdf

油田中的油田中的二氧化碳腐蚀二氧化碳腐蚀 CO2是油田生产中常见的腐蚀介质，油田单井、流程、海管中介质含有 CO2均可能产生 CO2腐蚀，尤其是流体含水量超过 30%的情况下。CO2通常状况下是一种无色、无臭、无味无毒的气体，能溶于水，在25溶解度为0.144g（100g 水）。密度约为空气的 1.5 倍。干燥的 CO2气体本身是没有腐蚀性的，但 CO2溶于水后对钢铁材料具有比较强的腐蚀性。CO2较容易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体 CO2与碳氢化合物的体积比可以达到 3：1。当 CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。CO2腐蚀除产生均匀腐蚀外，在大多数情况下产生局部腐蚀损伤。根据 CO2腐蚀的不同腐蚀破坏形态，能提出不同的腐蚀机理。以 CO2对钢铁和含铬钢的腐蚀为例，有全面腐蚀，也有局部腐蚀。根据介质温度的不同，腐蚀的发生可以分为三类：在温度较低时，主要发生金属的活泼溶解，对碳钢主要发生金属的溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜；在中间温度区间，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等；在高温时，无论碳钢和含铬钢，腐蚀产物可以较好地沉淀在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。1.二氧化碳全面腐蚀机理二氧化碳全面腐蚀机理 二氧化碳腐蚀是气体二氧化碳溶解于水中所产生的电化学腐蚀。首先环境中的二氧化碳溶解于水中并形成碳酸。然后碳酸经过两步电离，使溶液呈现酸性。2+2 23 23+3 3+32 在含有二氧化碳的腐蚀溶液中，钢铁材料的阳极反应为：e2+2 阴极反应为：2+2 2 总的腐蚀反应为：2+2+3+2 由总反应式可知，阳极溶解的铁离子和溶液中碳酸根离子形成3，3为规则的块状附着在金属表面。当金属表面形成3腐蚀膜后，这种腐蚀膜没有明显的保护性。在较高温度情况下，由于增大了钢铁表面初始的e2+溶出速率而在钢铁表面生成致密的保护膜，该层膜结晶致密，可以阻止钢铁的进一步腐蚀。同时在高温 100环境下，会发生化学腐蚀，腐蚀产物的形成对腐蚀过程有一定的阻滞作用。2.二氧化碳局部腐蚀机理二氧化碳局部腐蚀机理 二氧化碳的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地侵蚀、流动诱导局部腐蚀等。二氧化碳的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的。这些腐蚀形态的形成与 CO2腐蚀环境的具体条件有关，也与其起始的腐蚀损伤与点腐蚀有关。在金属表面大部分区域，腐蚀产物膜和试样表面紧密接触，腐蚀介质难以穿过膜层到达金属表面，金属处于相对钝态，而在最靠近试样表面的腐蚀产物膜不完整的缝隙，或局部 PH 值低与高氯离子浓度的地方表面产生破坏，腐蚀介质可到达金属表面，这些区域便成为电化学反应的阳极，而其他处于钝化态的金属表面便成为阴极，形成宏观腐蚀电池效应。这种小阳极大阴极腐蚀将使金属在很短时间内形成严重的局部腐蚀区，同时在膜中孔隙处及腐蚀坑底部，腐蚀介质不流通还可引起自催化腐蚀反应而加剧局部腐蚀，导致金属表面点腐蚀。如果点腐蚀在各个方向的生长速度相同，则腐蚀损伤胃形状接近半球形的腐蚀坑。如果腐蚀坑的四周处于钝化态，腐蚀坑底处于活化态，则形成细而深的腐蚀坑。对凝析气井的金属管道，含 CO2天然气中的水分凝结在金属表面，先形成点腐蚀，而受气流和凝结水滴形状的影响，腐蚀在顺流速的方向生长的速率比较高，则形成癣状腐蚀。在流动的液态或气态环境中，当腐蚀坑形成后，腐蚀坑四周的腐蚀速率高于腐蚀坑底的生长速率，则腐蚀坑形成后向四周生长，形成台地腐蚀损伤。在流动性腐蚀溶液中，流动的介质可进入腐蚀坑，减轻腐蚀坑内的闭塞电池效应和自催化作用，使腐蚀坑发展速率显著降低。流体对腐蚀坑的机械作用，使腐蚀坑壁的腐蚀产物膜脱落失去保护作用，腐蚀坑壁发展形成台地，在台地上又可产生腐蚀坑，又会形成新的台地。如果当介质流速很高或在管道的弯头部位，流体对腐蚀坑壁产生很大的机械作用时，则产生冲刷腐蚀。在含 CO2的介质中，腐蚀产物 FeCO3、垢 CaCO3或其他的生成物膜在钢铁表面不同的区域覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。CO2的局部腐蚀就是腐蚀电偶作用的结果。2.1 介质中介质中 H2S 的含量对二氧化碳腐蚀的影响的含量对二氧化碳腐蚀的影响 H2S、CO2是油气工业中主要的腐蚀性气体。在无二氧化碳（sweet gas）油气介质中也难免存在少量硫化氢。钢材设备上，硫化氢可形成 FeS 膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC），并能和 CO2共同引起应力腐蚀开裂（SCC）。不同浓度的硫化氢对 CO2的影响如表所示，其中 H2S 对 CO2腐蚀的影响可以分为三类。第一类：环境温度较低（60左右），H2S 浓度低于 3.3mg.kg-1，H2S 通过加速腐蚀的阴极反应而加速腐蚀的进行。第二类，温度在 100左右，H2S 浓度超过 33mg.kg-1时，局部腐蚀降低但是均匀腐蚀速度增加。当温度在 150附近时，发生第三类腐蚀，金属表面会形成 FeCO3或 FeS保护膜，从而抑制腐蚀的进行。2.2 介质中介质中 O2的含量的含量 O2与 CO2共存于水中会引起严重的腐蚀。O2还是铁腐蚀反应中的主要阳极去极化剂之一，此外，O2在二氧化碳腐蚀的催化机制中起到了重大作用：当钢铁表面未生成保护膜时，O2含量的增加，使得碳钢腐蚀速率增加；如果在钢铁表面生成保护膜，则 O2的存在几乎不会影响碳钢的腐蚀速率，因为此时 CO2的存在也将会大大提高钢铁的腐蚀速率，CO2在腐蚀中起到催化剂的作用。2.3 介质水的含量介质水的含量 无论在气相还是在液相中，CO2腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿作用。因此，水在介质中的含量是影响 CO2腐蚀的一个重要因素。通常，当水中的含量小于 30（质量）时，会形成油包水（水油）乳化液，水包含在油中，这时水对钢铁表面的浸湿将会受到抑制，发生二氧化碳腐蚀的倾向较小；当水的含量大于 40（质量）时，会形成水包油（油水）乳液，油包含在水中，这时水相对钢铁表面发生浸湿而引起 CO2腐蚀。所以，30（质量）的含水量是判断是否发生 CO2腐蚀的一个经验判断。随着含水量的增大，CO2的腐蚀速度增大。在含水率为 45（质量）左右，CO2的腐蚀速度出现一个突越，原因是介质从油包水乳化液向水包油乳化液转变的缘故。2.4 介质温度介质温度 大量的研究结果显示，温度是 CO2腐蚀的重要参数；且很多研究结果表明：在 60附近 CO2腐蚀在动力学上有质的变化。FeCO3溶解度具有负的温度系数，溶解度随温度升高而降低，即反常溶解现象。根据温度对腐蚀的影响，铁的 CO2腐蚀可以分为以下四种情况：（1）T60，腐蚀产物为 FeCO3，软而无附着力，金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀；（2）60110，钢铁表面可以生成具有一定保护性的腐蚀产物膜，局部腐蚀较突出；（3）在 110附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重（深孔），腐蚀产物为厚而疏松的 FeCO3粗结晶；（4）150以上，生成细致、紧密、附着力强的 FeCO3和 Fe3O4膜，腐蚀速率较低。2.5 二氧化碳分压二氧化碳分压 二氧化碳分压在判断 CO2腐蚀中起着重要的作用。DNV 于 1981 年颁布的 TNB111 认为，当油气的相对湿度大于 50，二氧化碳超过 1Mpa、O2分压超过 100Pa、H2S 分压超过 1Mpa 时，油气具有腐蚀性。目前在油气工业中根据 CO2分压判断 CO2腐蚀性的规律如下表：CO2分压Mpa 腐蚀严重程度 0.21 严重 在油气工业中 CO2分压可以采用以下的计算方法：输油管线中 CO2分压 井口回压 CO2百分含量 井口二氧化碳分压 井口油压 CO2百分含量 井下 CO2分压 饱和压力（或流压）CO2百分含量 2.6 介质的介质的 pH 值值 pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式。当pH值小于4时，主要以H2CO3形式存在；当 pH 值在 410 之间，主要以 HCO3-形式存在；当 pH 值大于 10 时，主要以CO32-存在。一般来说，pH 值增大，H+含量减少，降低了原子氢还原反应速度，从而降低了腐蚀速度。裸钢在 pH 值低于 3.8 的含 CO2除 O2的水中，腐蚀速率随 PH 降低而增加，表明此时 CO2对腐蚀的影响主要体现在 pH 对腐蚀的影响。2.7 介质的流速介质的流速 在固定的设备（容器）中，流速的变化直接改变含 CO2介质的流动状态。流体的流动主要分为层流和湍流两种不同的流动形式。由雷诺数（Re）来表示流动状态：RedV/u 其中 d 为管道内径（m），V 为液体流速（m.s-1）；为液体密度（kg.m-3）；u 为液体粘度（kg.m-1.s-1）。Re 和流体状态的关系为：Re4000 为湍流。流速的增大，使H2CO3和H+等去极化剂更快的扩散到电极表面，使阴极去极化剂增强，消除扩散控制，同时使腐蚀产生的 Fe2+迅速离开金属表面，这些作用使腐蚀速率增大。2.8 垢垢 影响油、气、水系统结垢的因素很多，其中最重要的是油田产出水及其溶质类型。在油田生产过程中，地下储层、采油井井筒、地面油气集输设备、管线内均可以产生无机盐结垢，尤其是在含有 CO2的油气井中，当含有 Ca2+时，会形成大量的 CaCO3垢和相应的腐蚀产物。垢会沉积在钢铁表面，引起垢下腐蚀，另外，垢层覆盖部分和裸露部分的金属管道也会形成电偶腐蚀。