过渡金属氯化物在脱氯化氢.pdf

过渡金属氯化物在脱氯化氢反 应 中 的 催 化 作 用吴清辉（香港浸会学院化学系）提要本文介绍了过渡金 属卤化物催化剂的一些特性。特丁基氯在这些催化剂表面进行的脱氯化氢反应机理有四种，都涉及表面缺陷。这与一般认可的表面催化的消去反应机 理不同。第 螅 簦 只碜钣衅毡樾裕 凑照庵 只恚 囟鹊奈绞欠抢虢馐降 模教 珻 C-C l伸频率值与催化活性有关，两者又都与表面键能（S B E）有关。因此可解释C-C 键 亩狭咽反应速度控 制步骤，说明S B E 这个参数有一定的 可用性。对 混合氯化物催化系统而言，最 大的特点是它们的催化活性与混合成分的关系是条双峰曲线。这种现象可用一个 基 于 C u+C u C l 点阵扩散到二价氯化物点阵的 缺陷模型来解释。许多极性催化剂催化的表面消去反应，一般认为是通过过渡态配合物的电子 结构而稳定了过渡态，促使键裂解。如下图所示：因此，催化剂的活性应随着它的阳离子接受电子对（E P A）的能力和它的阴离子施予电子对（E P）哪芰奶岣叨黾印呀庠诶砺凵峡梢允峭交虿煌降模 捎贑-X键比C-H键弱，因此在一般情况下，C-X键裂解应较易，即接受电子对的作用 占主导地位。在这个前提下，似乎可以设想阳离子的电负性应起重要作用。然而，文献上报道的一些结果，如M o c h i d a 砸幌盗薪鹗袅蛩嵫蔚囊掖纪阉 饔玫难芯拷峁砻鞯绺盒杂敕应速度无关。我们研究氯化铜对丙烷氯化的结果 2 指出，氯化铜的催化性能与表面缺 陷有关。由此联想到过渡金属氯化物对脱氯化氢反应的催化性能是否也和表面缺陷有关，抑或与其它因素有关，这是个值得探讨的问题。我们研究了过渡金属氯化物（单一氯化物和混合氯化物）对特丁基氯的脱氯化氢的催1 9 8 5 年7 月1 8 日收到。化作用，并同时与Mg C l 2，C d C l 2 及Al C l 3 三种非过渡金属氯化物进行了对照。采用的实验方法除动力学外，主要是红外、电子顺磁共振，也利用磁化率、X湎叻勰 苌洹 绲悸等提供一些辅助信 息。单一氯化物系统（一）催化活性催化反应是在3 6 3-4 0 8 K的温度范围内进行的。反应器是静态的可气体 循环 的系统，实验装置见文献 。从妒盎罨芏家猿跛俣任;屑扑悖 峁。表 1 各种氯化物的动力学参数、C-C频率及能芰坎T a b l e 1 K i n e t i c P a r a m e t e r s,-Cl r e q u e n c y n d n e r g y a r a m e t e r s o r a r i o u s h l o r i d e s（二）红外光谱红外实验装置详见文献 3 。采用了一个自制的积累光谱设备，通过 接口组件与红外光谱仪连接。光谱积累对背景吸收强的催化剂和弱吸附的系统是必不可少的。特丁基氯在金属氯化物上的表面吸附很可能有下面两种模式：金属T a b l e 2 B a n d s d u e t o t-b u t y l c l o r i d e a s o r p t i o n o vr i o u s m t a l c l o r i d e s i sl e c t e d rg i o n sh红外方法应能分辨这两种模式，A模式不应具有特丁基的表征频率，但却保留C-C拉伸频率；B模式则刚好相反。我们的结果表明，除C u C l 和C U C l 2 猓 囟 谄渌 呋剂表面的吸附都有非离解的A模式特征。从表2可以看到，只有在C u C l 和 C u C l 2 砻上，吸附的特丁基氯才展示一对表征特丁基的 频率带（1 2 5 0 c m-；1 6 5，1 0 2 c m-1），没有C-C l 拉伸频率（-8 0 0 c m-1）劣诙酝淮呋寥纯煽吹匠桓 鯟 C-C l炱率带的问题将在下面讨论。还值得注意的是，在图1 特丁基氯/C u C l 2 的光谱上可看到 1 6 2 6 c m-1 吸收带，这很可能是C u-H的拉伸频率 3。在图 特丁基氯/C u C的光谱上，却看不到类似的带，而只到2 8 0 4 c m-1 娜醮舜谔囟瘸挛绞笨床坏剑辉诜从跫虏懦 鱿帧？来此带很可能是表面氢与点阵的氯离子键的拉伸频率。由于上述原因，根据特丁基氯/Mn+C l n 暮焱夤馄子形蕖9 0 c m-1 吸 收带，可 将其余氯化物分成 褡椋篗M n C l 2 現 F e C l 2 珻 C o C l 2 N i C l，琈 M g C l，珻 C d C l，珹 A l C l；虎蜃椋：篊 C r CF e C 1 3。8 9 0 c m-1丛从C2 的 摩 腸-H 频德 率，它 的出现与否由特丁基 氯 戎械囊桓黾谆而受表面干扰程度的大小而定，即使未看见8 9 0 c m-1 带，吸附物结构还可以是A模式。这些金属卤化物吸附特丁基 氯 鹊暮焱夤馄准南譡 。（三）电子顺磁共振图实验装置见文献 3 ，除C u C l,Mg C l 2,C d C l 2,Al C l 3 外，其它催化剂都有不配对电子，它们本身的顺磁共振信号已经很强，不适宜采用 E S R方法。从图3 可见，在吸附（反应）过程中出现一个新信号(b)，并且随表面处理方法及反应时间而改变（图5 D。因此可以推论信号（b代表一个参与反应的表面物种，它的窄形和g值说明它很可能与陷阱空穴有关。另外，从图4可见 Mg C l 2,C d C l 2,Al C l 3 也在吸附（反应）过程中有一个信号改变强度，这信号与C u c l(图3 b)的很相似，而且也与反应有关(图5 A-C)。因此很可能这是同一的男藕拧捎贛gC l 2，珻 d C l 2 和 虯lC l 3 是 极性化合物，非化学计量的倾向性低，因此信号来源很可能 是在脱氢 氯 过程中 产生的C l in s（表 面上的间隙氯原子）：相对来说，C u c l 是一个非化学计量的化合物,5，虼怂纠淳涂赡苡蠧l i n s，这就解释了为什么C u C l 的信号（b）在一开始就能观察到而其它三个化合物的信号（b）蛞T诜从欢时间后才达最大值。在文献 及 最近的电导性研究中已推论C l i n 的存在。再者，(b)信号的g 值：C u C l(2.0 0 4)，Al C l 3 2.0 0 3)，琈 gC l 2(2.0 0 5)，C d C l 2(2.0 0 6)虶a r d n e r 7 及 Hr r i-s o n 8 提出的C l 原子的g 值相去不远。唯一不同的是，我们看到的信号（b）险兔挥谐附构。这可能是交换窄化效应 导 贾碌摹硪环面，信号（b）匝衾胱拥男灾嗜绱瞬幻舾校馕着陷阱的性质很可能是类 l n (-1)-钠 分郑的很少牵涉阳离子分子轨道。至于信号（c）疚不作详细讨论 3（四）表面键能与催化活性的关系表 1 说明阳离子的电负性与活化能或初速度没有关联，这就提供了另一事实说明 阳离子电负性，亦即酸性并不一定是唯一的 因 素。如果仔细审察我们研究的反应过程的能量变迁，可以看到裂解 C-C l 键会导致C l-胱游皆表面的金属离子上。产生这么一个吸附键的能量应该是（1）吸附的C l-胝 鼍宓阏蟮木驳缱饔茫2）由于C l-奈 绞贡砻鍹n+离子的对称改变而引起的能量改变。这样，电负性与催化活性没有良好的相互关系就不足为奇了。因此我们要找到一个能关联以上能量改变的参数。1 点阵对吸附品种的结合能：上面谈到的因吸附而放出的静电能量一般来说不易计算。然而在我们的情况下，由于吸附物与点阵的抗衡离子（c o u n t e r i o n）嗤飧瞿芰就可以很粗略地从点阵能及在不同晶位的马德隆常数 1 0 垂兰啤庋紺 C l 与表面的结合能估计大约是晶体内结合能（每个晶体内的键的点阵能）的4。然锏阏竽艿墓计方法见文献 1 1 。其估计值列于表1。2 配位场稳定能的改变：上述的第（2）部分吸附能实际是由于吸附物使表面金属离子的络合状态改变，而引起的配位场稳定能（SL F S E）母谋洹庖幌钅芰恐皇视糜诠金属化合物。除 C u C l 外，金属离子在体内可看成是被六个阴离子包围，即在体内它们处在一个八面体的配位场。但是表面金属离子的配位数应少于六个，最有可能是五个，相对的配位场是四方锥体。这样，当一个外来 C l-离子吸附于一个表面金属离子时，后者的配位场由四方锥体变为八面体，因此应产生S L FSE 正 或负的改变。图6A 两种不同对称的配位场的分子轨道能级。SLFS E的 募计 算值见表1表面M+狢 Cl 键 芗捌浜屯崖然夥从罨艿墓叵担何颐强梢园崖然锉砻C吸附一个氯离子而产生的总能量变化归纳为一个参数，表面Mn+狢 C l-S B E)，它是上述（1），2)两部分能量的总和。其计算值见表1。图7 A为活性能与S B E的关系。这种关系表明C-C l 键的断裂及同时产生的表面 Mn+狢 C l 键是脱氢氯反应中的一个重要步骤。详细讨论见文献 1 。纱丝杉蛔叛塾诘绺盒跃突岷雎渊 SLF S E，不岷雎缘阏蠖吸附物的作用，电负性与催化活性没有良好相互关系是可以理解的。4 表面M n+狢C l-苡胛教腃-Cl 拉 炱德实墓叵担汉焱馐匝榻峁赋觯C u c l 和C u C l 2 具有B 模式的吸附态外，其它催化剂都有A模式吸附态。如果观察的C-C l 拉伸频率也与S B E 有关，则可确证这种吸附态。图7 B 表明两者确有着良好的关系（然而，电负性、吸附物的结合能、S E S E 隒-Cl 拉 炱德什薰亓#，S B E愈大，吸附物与表面的相互作用愈大，因此中问物中的C-C l 键愈弱，导致C-C l 频率和活化能都降低，因为反应速度控制步骤是C-C l 键的断裂。至于同一个系统出现一个以上的 C-C l 拉伸频率是因为表面位超过一种，因而吸附模式不只一个（还可以是A模式）。拉伸频率高表示吸附物与表面相互作用弱（S B E 低 停因此对脱氯化氢反应的贡献较小。但Mn C l 2 的两个频率值相差之大很难只用一般的不同表面位来解释。如果把那个高频率相对于“正常”表面Mn 3 C-键偷钠德氏喽杂衡表面M n 3+狢l-键（即 表面键的形成牵涉到氧化态的改变），那 么两个频率都在图7的 关 系线上。不仅如此，在这个基础上，活化能值也都在图7 A的关系线上。可见 S B E在这个例子上的意义特别突出。关于 C r 3+钠德屎突罨苤挡辉 谇呱希 芸 赡苁且蛭C r C l 3 的晶体结构与其它金属卤化物不同，导致对吸附的特丁基 氯的干扰 较弱（所以C r C l 3 属于 蜃 组），因而C-C l 拉伸频率过高。详见文献 1 1 。（五）反应机理根据所有实验数据，可把这些氯化物催化脱氯化氢的反应机理分为四种。第一种适用于C u C l x 1.25 紉x 2.0)；第二种适用于 C u C l；第三种适用于其它金属氯化物（Mn C l 2 除外）；第四种适用于 Mn C l 2，但 与第三种基本接近。所有机理都牵涉表面缺陷。这里只讨论第一和第三种机理。机理 袂嬉桓鋈腔钚灾行模其中 一角是表 面F r e n k e l 缺陷C u F(S)。图8 表明第一步是特丁基氯离解并吸附在C u C l 2 砻娴牧礁鯟 u 2+上，这一步应是慢的决定步骤。第二阶段是重整和产生表面氢原子，接着是 氢的迁移 一 个 C+F()鹬匾W饔玫慕锥危它可使氢的迁移加速，从而减少第二阶段反应逆转的可能性。机理 笥牖恝（适用于 贑 C u C参见文献 ）只 有一个共同点，即 牵涉间隙氯原子，这是根据 E S R 结果推论的。图9 为机理蟆珊焱夂屯的结果，可确证是A模式的 过渡态（吸附态）。因此反应第一步是特丁基氯非离解吸附，氯吸附在M n+上 希琀在 Cl上 稀。第二阶段是CC 键 的 亩 断裂，这是 决定步骤。叵接着是烯的脱附。最后是HC l 的脱附及C l-s脑偕混合氯化物系统研究的两类混合氯化物包括三个系统：丙烷氯化 C u C l x(1 躼 x 2)囟韧亚饴/C u C l x 1 躼 2和 吞 特丁基氯脱氢氯/u x N i 1-xC l 2-x。两种混合物系统也是在高温下把两个组成化合物熔融制得（见文献 ）。（一）催化活性、晶体参数、磁化率和电导率混合物催化系统的最大特点是活性与成分（x）嬖谝桓鏊骞 叵担10屯1 1 5,12-13 。也发现其它物理性质与x 泄兀 贤怀龅氖蔷癫问谋浠2,1 3 分 直鹗是用X射线粉末衍射法得到的C u C l 和C u C l 2（在C u C l 内）的晶格参数，表明 C u C l 点阵膨胀，而C u C l 2 点阵收缩，晶格参数和x 也存在双峰关系，峰位与活性峰位颇接近，特别是C u C l 只有一个晶格参数的晶体，晶格参数与催化活性的关系更为明显。图1 4,1 5 为C u x N i 1-x C l 2 x 低 车木癫问谋浠渤 鱿掷嗨粕鲜龅南窒蟆糛磁化率与电导率的测定只限于C u C l x 低场怯離的 墓叵狄彩怯腥模氪呋性的关系不如晶格参数那么明显。（二）缺 陷模型上述晶格参数与活性的关系可用一个缺陷模型来解 释。由于可 以把 C u C l 2 与N i C l 2 看成是缺少（1 1 1）晶面的 N a C l 晶体点阵，不难想象当C u C l 2 騈 i C l 2 深 钊虢 哟C u C l 时，C u C l 点阵的 C u+胱尤绻凶愎坏哪芰亢褪实钡耐揪叮 梢岳罜 u C l 2 或Ni C l 2 木迥冢 季菅衾胱蛹湎叮痹贑u C l 的 木嗄谟蠧 u 2+和 或 C，以 源 锏降绾善+衡，这也是机理笄鍯 C l i n 的基础。这样就可解释C u C l 晶体点阵膨胀及C u C l 2 和Ni C l 2 的晶体点阵收缩。在这个基础上，可推导在热平衡状态下有多少C u+离子从 C u c l 点阵迁移至二价氯化物点阵。详细推导方法参阅文献 。u C l/C u C l 2 系 低车募扑憬峁得骷扑愕娜毕菔也与x 有双峰关系（图1 2,1 3）馐腔恝 的部分依据。C u C l/N i C 2低车募扑憬峁明计算的缺陷数也与x 有双峰关系（图1 4,1 5），意味着在 贜 N i C 2嗄诤蠧 C+F 佣贾吕似机理 竦幕怼图缺陷数与活性有如此 明显的关系，说明缺陷模型具有可用性。同时说明这些系 统 的反应机理很可能与这种缺陷有关。不仅如此，我们认为如果将两种不发生化合 的氯化物（或氧化物、其它化合物）在高温下进行混合，只要有适当途径使其中一个点阵的阳离子扩散至另一点阵，很可能得到一种混合物，它的物理化学性能与“纯物理”混合 物 的 很 不相同。事实上，如果我们的缺陷模型有普遍意义，这种方法制成的混合物的某些物理化学性质与x 墓叵到且环濉 濉 踔寥澹 谰菀恍攘问 Mc h i d a,I.t l.J.C a a l,2 2,2 3(9 7 1.三 种 质 适 Hr r i s o n,L.&N g,.F.T r ns F o r.S o.,6 7 1 8 1 0(9 7 1 A N,C.,e u n,K.S.&C h n,CK.,J.a t l.,8,1(1 9 8 2.鳤 A 2 N,C.&C h a,C.K.i b d.,9,5 5 3 1 9 8 4).N,C.&L e ug,K.S.i b d.,7,4 1 0(9 8 1.果推 两 街 种 Hr r i s o n,L.&P r aa d,M.,T a n s F a r.S o.,7 0 4 7 1(1 7 4)为;理 恝 蟆。Gr d n e r,C.,.C h m.h y s.,6,2 9 9 1 1 9 6).基氯 只 蛔 Hr r i s o n,L.e a.,b i d.4 5,4 0 3(1 6 6).这 馐 是 蔷 Tw n e s,C.&Tu re v i c h,J.,P y s.ev.,7,1 4 8(9 5 0.收 A 1 0 a r r i s o n,L G.n“C op r e h e n s i v e C h ei c a l K i n t i c s”,(E d.B a m f r d,C.H.e a.)E l v i e r,物 荨。sA m s t e r d a m,o l,2 1 9 6 8.1 1 g,C F.L e u g.K.S.C a nC.K.,癙 P o c ei n g s o f t h e h t e r t i o l C o n g r e s s o n)at a l y s i s”,Br l i n,V o.,p.4 6 4 6,1 9 8 4.1 2 a r r i s o n,L G.N gC.F,T a n s F a r.S o.,6 7 1 7 8 7 1 9 7 1).离 胱 子 永 扩 1 3 g.C F.C hn,C.K,“P r o e e d i n g s o f I e ra m e r i c a n S y m ps i u m o n C t a s i s”,L i s b op p.+8-6 6 7,1 9 8 4.振CA T A L Y T I C D E H Y D R O C H L O R I N A T I O N B YT I O N M E TAL C H L O R D E S性N g C h i n g-f a i(D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y,on g on g a p t i s t o l l e g e,r l o o Ro a d,K o wo o n,H ng K o n g).1AABSTRACTTh e c h a r a c t e r i s t i c s o f s o me f i r s t r o w t r a n s i t i o n et a l l i d e c t a-Ql y s t s a r e d e s c r i b e d.e h y d r o c h l o r i n a t i o n t r t-b u y l c ho r i d e (t c)o nQt h e s e c a t a l y s t s u r f a c e s ma y u n d e r g o o n e o f t h e f o u r p e s o r e t i o na d Qme c h a n i s m e a c h i n v o l v i n g s u r f a c e d e f e c t s.h e s e r e u i t e i f f e r e n t r o mt h o s e n o r ma l l y d e s c r i b e d f o r c a t a l y t i c e l i mi n a t i o n o n u r f a c e s f l a rQc a t a l y s t s.ec h a n i s m i te mst c m o n,i n v i n g n o n-i s s o i a t i v eQt b c a d s o r p t i o n i n t e r me d i a t e o f wh i c h t h e C C l s t r e t c h r e q u e n c y asf o u n dt o c o r r e l a t e we l l wi t h a c t i v i t y a n d d e f i n p a r a m e e r 基 翾 Q s r f a c e bn d ee r g y (B E).T h se f id i n g s l ed t o t h d e c t i o n o f 德 率t h e b r e a k i n g o f C C l b o n d i n t h e a d s o r p t i o n i n t e r me d i a t e t o b e t h e r a t ed e t e r mi n i n g s t e p a n d t h e u s e f u l n e s s o f t h e p a r a me t e r S B E.F o r t h e mi x e d h a l i d e c a t a l y s t s,h e s t i n g u i s h e d f t u r e i s h eQc a t a l y t i c a c t i v i t y e x h i b i t i n g b l e p e k p a e r n w i t re s p t t o腃 CC Qc o mp o s i t i o n.h i s h e n o m en o n o u l d e n t e r p r e t e d n e r m s f e f e c tmo d e l i n v o k i n g C u+d i f f u s i o n i n t o t h e d i v a l e n t h a l i d e l a t t i c e c o n c e r n e d.