一步水热法制备三维石墨烯_.O_4复合材料及其储锂性能_成雪莉.pdf

Fe3O4作为锂离子电池负极材料，在充放电时体积变化较大，导致其容量衰减严重。目前，碳包覆是解决这个问题的主要方式之一。本工作以氧化石墨烯(GO)和Fe2+为原料，用一步水热法合成了三维石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒3DGFe3O4复合材料。使用傅里叶红外光谱(FT-IR)仪、热重分析(TGA)仪、X射线衍射(XRD)仪、拉曼光谱(Raman)仪、扫描电子显微镜(SEM)对复合物进行表征，研究结果表明，复合材料呈现石墨烯(G)片包覆Fe3O4纳米颗粒的三明治结构。同时采用了恒流充放电(GCPL)、循环伏安(CV)以及交流阻抗(EIS)等电化学测试方法，着重研究了Fe3O4含量对其电化学性能的影响，Fe3O4质量分数为83.2%的3DGFe3O4-2电极具有最高的比容量和循环性能，在0.1 A/g的电流密度下的首次放电比容量为1412.33 mAh/g，循环100次后的放电比容量为577 mAh/g，是纯Fe3O4电极材料经历100次循环后的6.5倍。一步水热合成方法具有操作简单、合成条件温和及无需额外添加还原剂等优点；制备的复合电极相比纯Fe3O4具有电极容量高、循环稳定性能好的优势，有助于推动Fe3O4基负极材料在电化学领域中的应用。关键词：水热法；碳包覆；四氧化三铁(Fe3O4)；锂离子电池；负极材料doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0761 中图分类号：TQ 152 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1066-09Preparation of three-dimensional graphene/Fe3O4 composites by one-step hydrothermal method and their lithium storage performanceCHENG Xueli1,ZHANG Weifu1,LUO Chengcheng1,YUAN Xiaoya1,2(1School of materials Science and Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China;2Chongqing Nuojiang 2D Materials Research Institute,Chongqing 400711,China)Abstract:As a lithium-ion battery anode material,the Fe3O4 exhibits varying volume during charging and discharging,which results in serious capacity degradation.This problem can be solved using carbon coating.Thus,in this paper,three-dimensional graphene-coated Fe3O4 nanoparticle(3DGFe3O4)composites were synthesized by one-step hydrothermal method using graphene oxide(GO)and Fe2+as raw materials.The composites were characterized by a Fourier transform infrared spectrometer,thermal gravimetric analyzer,X-ray diffractometer,Raman spectrometer and scanning electron microscopy.The results showed that the 储能材料与器件收稿日期：2022-12-23；修改稿日期：2023-01-10。基金项目：国家自然科学基金（51402030），重庆市基础科学与前沿技术研究专项基金（cstc2017jcyjBX0028）。第一作者：成雪莉（1998），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料，E-mail：；通讯作者：袁小亚，教授，研究方向为功能纳米材料，E-mail：。引用本文：成雪莉,张维福,罗城城,等.一步水热法制备三维石墨烯/Fe3O4复合材料及其储锂性能J.储能科学与技术,2023,12(4):1066-1074.Citation：CHENG Xueli,ZHANG Weifu,LUO Chengcheng,et al.Preparation of three-dimensional graphene/Fe3O4 composites by one-step hydrothermal method and their lithium storage performanceJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1066-1074.第 4 期成雪莉等：一步水热法制备三维石墨烯/Fe3O4复合材料及其储锂性能composites have a sandwich structure of graphene(G)-coated Fe3O4 nanoparticles.Meanwhile,electrochemical tests,including galvanostatic cycling with potential limitation,cyclic voltammetry,and alternating current impedance were used to investigate the influence of Fe3O4 content on the lithium-ion storage performance of 3DGFe3O4 composites.The 3DGFe3O4-2 electrode with about 83.2%Fe3O4 exhibited enhanced specific capacity and better cycle stability.It also delivered a high discharge specific capacity of 1412.33 mAh/g at a current density of 0.1 A/g and 577 mAh/g after 100 cycles,and this value was 6.5 times that of pure Fe3O4 electrode material after 100 cycles.The composites prepared by this method have simple synthesis and do not require additional reducing agent.The prepared composites have high capacity and good cycle stability compared with pure Fe3O4 nanoparticles,and this can promote the application of Fe3O4-based anode materials in the field of energy storage.Keywords:hydrothermal process;carbon coating;Fe3O4;lithium-ion battery;anode material高效的储能系统已成为现代社会能源的关键技术。在众多二次电池中，锂离子电池(LIBs)相比于其他电池有诸多优势，在各种电动汽车(EV)和便携式电子产品中迅速普及1-2。提高电池阳极的性能对于提高电池的寿命、能量密度以及安全性至关重要3。目前，过渡金属氧化物因其高容量逐渐成为LIBs 负极材料的研究重点，如 Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO2、CuO、MnO2和TiO2等3-4。Fe3O4由于其理论容量大(924 mAh/g，每个Fe3O4纳米颗粒可以对应8个锂离子)、储能丰富，极具应用前景5。然而，在充放电循环中，重复的锂化/去锂化反应会使Fe3O4结构发生巨大的体积膨胀和粉化，进而造成电池容量的迅速衰减。为了提高Fe3O4基阳极材料的结构稳定性和导电性，目前最常用的有几类方法：其一是设计和合成具有不同形态和孔隙率的纳米结构活性材料，能够有效适应体积变化并提高循环稳定性，如可以合成纳米棒状、纳米笼状、多孔橄榄状以及各种介孔结构的材料6-8。Ershadi等9报道了一种通过添加乙二胺合成介孔Fe3O4纳米颗粒的方法，可以有效缓解Fe3O4纳米颗粒膨胀过程中的结构坍塌。在电流密度为1 A/g时，显示出良好的循环性能和高可逆容量(约465 mAh/g)。除此之外，还可以通过元素掺杂(N、S)制造缺陷，或者是造孔等方式加快Li+传输。而目前最常见的方式是将Fe3O4纳米颗粒使用碳基材料进行包覆或制备成气凝胶或是做成胶囊结构10。其中使用碳包覆可以分离和压实Fe3O4纳米颗粒，还可以防止其体积变化，有效延长了电极的循环寿命。Wu等11通过水热法(180，12 h)和高温煅烧法得到前驱体多孔Fe2O3，随后加入碳源，通过在氮气氛围下550 下 还 原 2 h，得 到 了 一 种 碳 包 覆 均 匀 的 多 孔Fe3O4C材料，在0.3 A/g的电流密度下循环200次后的比容量为785 mAh/g。Liu等12先在80 下油浴30 min得到前驱体FeOOH，再引入咪唑啉酸盐为碳骨架，最后加入聚多巴胺涂层在氩气氛围下高温煅烧(500，3 h)制备了三明治状的十二面体CFe3O4C锂离子电池负极材料，这种三明治结构的CFe3O4C材料，增强了锂离子存储的协同效应，当电流密度为10 A/g时，循环120次后的可逆容量为796 mAh/g。石墨烯(G)具有优异的导电性和高的比表面积，在G包覆Fe3O4纳米颗粒的结构中，其碳平面的共轭体系，有利于Li+电子传输，进而可以提高电极的传导性能。而且这种 G 包覆 Fe3O4纳米颗粒的结构，可以有效抑制Fe3O4颗粒的团聚和重新堆积，减缓体积变化，从而增加电极寿命。然而，在目前的碳包覆Fe3O4方法中，有的需要在高温有保护气的条件下还原，有的需要先合成前驱体，再进一步与碳层多重结合，存在合成步骤繁琐等问题。本工作通过在碱性氧化石墨烯(GO)水溶液中加入不同含量Fe2+，在温和的条件下使用水热(90，6 h)，制 备 出 三 维 石 墨 烯 片 包 覆 Fe3O4纳 米 颗 粒(3DGFe3O4)复合材料，并对复合材料进行了结构表征和电化学性能测试。10672023 年第 12 卷储能科学与技术1 实验材料与方法1.1实验原料氧化石墨，常州第六元素材料科技股份有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO47H2O)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，成都市科隆化学品有限公司；氨水(NH3H2O)(25%28%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑和铜箔(厚度9 m)，赛博电化学材料网；六氟磷酸锂电解液(LiPF6)，多多化学试剂；隔膜(Celgard 2500)和锂片(16 mm0.6 mm)，广东烛光新能源科技有限公司。本实验所采用的试剂均为分析纯，使用前没有进行进一步纯化。1.23DGFe3O4复合材料的制备取浓度为2.0 mg/mL的GO溶液70 mL，采用氨水将其pH值调至11，然后在搅拌状态下，加入FeSO4水溶液，随即将混合物注入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，并在90 的条件下水热6 h，取出黑色三维水凝胶，用去离子水反复浸泡、清洗，最后经过真空冷冻干燥36 h，可得到3DGFe3O4。改变FeSO4物质的量(3 mmol、4.5 mmol、6.5 mmol)，可制备不同Fe3O4含量的3DGFe3O4，依次命名为3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3。1.33DGFe3O4复合材料的分析和表征采 用 德 国 蔡 司 公 司 ZEISS Gemini Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)分析复合材料的表面形貌。采用荷兰 PANalytial 公司制造的PANalyticalXpertPro 型 X 射线衍射仪分析复合材料的物相组成和晶体结构，X射线源为Cu-K辐射，=1.5418，扫描速度5/min，扫描范围580。采用法国 Horiba Jobin Yvon 公司生产的型号为LabRAM HR800 的拉曼光谱(Raman)仪分析复合材料的石墨化程度。采用英国Perkin ELmer公司生产的Frontier红外光谱仪完成(FTIR)分析复合材料的化学结构，波数范围：4000400 cm-1。采用英国Perkin ELmer公司生产的TGA 4000热重分析仪测量复合材料的热重(TG)曲线，以估算其中Fe3O4的含量，空气气氛，温度为室温至800，升温速率为10/min。1.4电化学性能测试按照活性物质导电炭黑黏结剂为811的质量比称取材料，并采用机械搅拌的方式制备浆料(搅拌48 h，视具体情况滴加NMP)，将搅拌好的浆料均匀涂在用乙醇清洗过的铜箔上，厚度为200 m，随后在80 的鼓风干燥箱中干燥12 h去除溶剂，然后采用冲片机切出 13 mm 的电极片，之后在40 的真空烘箱中干燥12 h，取出后称重，在充满高纯Ar的手套箱内组装扣式电池(CR2025)。采用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试系统进行恒流充放电测试，电流密度为0.11 A/g，电压范 围 为 0.013 V。采 用 武 汉 科 斯 特 仪 器 的CS350M型电化学工作站，对组装好的纽扣电池进行循环伏安(CV，测试电压0.013 V，扫描速率0.5 mV/s)和电化学阻抗测试(EIS，频率 0.01100000 Hz，交流幅值为5 mV)。2 结果与讨论2.13DGFe3O4复合材料的形成机理3DGFe3O4复合材料制备示意图如图1所示。图13DGFe3O4复合材料制备流程图Fig.1Schematic diagram of the preparation method of the 3DGFe3O4 nanocomposite1068第 4 期成雪莉等：一步水热法制备三维石墨烯/Fe3O4复合材料及其储锂性能在pH=11的GO水溶液中加入不同含量的Fe2+，在静电引力的驱动下，Fe2+就会趋向于往GO片层上移动。在此过程中，GO的还原、Fe2+的氧化并水解成Fe3O4纳米颗粒以及三维石墨烯纳米片网络的形成可以同时发生，构筑成石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒的三明治结构。这一体系的优点在于：以Fe2+为还原剂，与水热反应协同作用形成了自组装三维石墨烯。在此过程中既不会引入杂质，又可以在GO片上原位生成Fe3O4。通过改变Fe2+的添加量，可制备出不同含量Fe3O4的复合材料。Fe3O4颗粒可以有效地分离石墨烯片，防止片层堆积，增加了复合材料的可接触表面积。2.23DGFe3O4复合材料的形貌和结构表征以不同FeSO4用量制备的3DGFe3O4复合材料样品()、()、()分别对应于3DG Fe3O4-1、3DG Fe3O4-2、3DGFe3O4-3的水凝胶如图2(a)所示。3DG Fe3O4-1形成的三维柱子体积大，结构松散，这是由于Fe2+的添加量过少，导致GO 还原程度低，不能形成良好的三维结构。3DG Fe3O4-2有着较好的结构稳定性，其稳定性展示图片如图2(b)所示，当用质量为100 g砝码对其施压时，结构仍能保持完整。3DGFe3O4-3形成的三维柱子底部结构坍塌，这是由于Fe2+的添加量过高，导致GO片不能完整地包覆Fe3O4纳米粒子，过多的粒子杂乱堆叠，无法形成稳定的三维结构。真空冷冻干燥后的气凝胶图片如图2(c)所示。3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2保持较稳定的气凝胶结构，3DGFe3O4-3的三维结构均坍塌。根据前文内容可知，3DGFe3O4-2复合材料有着较高含量的Fe3O4且稳定的气凝胶结构，对其微观形貌结构进行进一步的测试。3DGFe3O4-2复合材料的SEM图如图3所示。可以看出，G片层上存在大量粒径为100 nm左右、分散较为均匀的类球状颗粒，即Fe2+与Fe3+在碱性条件下共沉淀生成的Fe3O4颗粒。图3(a)可以看出石墨烯片相互交联形成一个多孔网络结构，并形成了大量空隙，这为电子的传输提供了一个快速的三维导电网络，同时也增加了电解液与活性物质的接触面积，从而提高电化学活性。从图3(b)可以看出G包覆Fe3O4的叠层结构，这种包覆结构在一定程度上能够缓解Fe3O4在充放电过程中剧烈的体积膨胀与收缩，对提升LIBs负极材料性能具有关键影响。此外可见，有些许Fe3O4颗粒团聚在G片层上，并没有得到包覆，说明Fe3O4的含量能影响其包覆结构和结构稳定性。3DGFe3O4-2 复合材料的 XRD 衍射图谱如图4所示。复合材料在2=30.2、35.5、43.2、53.6、57.1以及62.7处出现衍射峰，这与标准图谱(PDF No.75-0033)所记录的反尖晶石结构的Fe3O4相吻合13，分别对应于(220)、(311)、(400)、图2(a)3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3的水凝胶图片;(b)3DGFe3O4-2水凝胶的结构稳定性展示;(c)3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3的气凝胶图片Fig.2(a)Hydrogel photo of 3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3;(b)The presentation of 3D graphene hydrogels structure stability;(c)Aerogel photo of 3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3 203040506070(311)(440)(511)(422)(400)Intensity(a.u.)2/()PDF No.75-0033(220)Fe3O4图43DGFe3O4-2复合材料XRD图谱Fig.4XRD pattern of 3DGFe3O4-2 composite图3不同形貌3DGFe3O4-2复合材料的SEM图：(a)多孔网络结构的3DGFe3O4-2；(b)石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒结构的3DGFe3O4-2Fig.3SEM images of 3DGFe3O4-2 composite with different morphologies:(a)3DGFe3O4-2 with porous network;(b)3DGFe3O4-2 with graphene coated Fe3O410692023 年第 12 卷储能科学与技术(422)、(511)、(440)晶面。这充分说明在一步水热过程中，有磁性Fe3O4颗粒生成。值得注意的是，与G标准卡片对比，G位于23.4和43.2的特征衍射峰在此处消失，这主要是因为Fe3O4颗粒锚定在G片层之间，有效减少了G的堆叠与团聚，也可以说是3DGFe3O4复合材料中G的含量少且更加无序导致的。3DGFe3O4-2材料的拉曼光谱图如图5所示。图中展现出G的典型特征峰、D带和G带，D带与G 带的强度比可用于确定碳材料的石墨化程度。3DGFe3O4-2的ID/IG值为1.25，大于纯GO(ID/IG=0.921)，说明GO在水热与Fe2+的共同还原作用下，表面及边缘的含氧官能团被大量移除，转变成了石墨烯。3DGFe3O4的ID/IG远大于1，进一步说明复合材料中的石墨烯片无序化程度较高，有较多的缺陷与空位，可成为储锂的活性位点，提高电极的储锂性能14。3DGFe3O4-2复合材料红外光谱如图6所示。与 GO 相比，3DGFe3O4-2 中位于 1634 cm-1的C=O及1385 cm-1的COC的吸收峰明显减弱，表明GO在水热过程中被有效还原成了G。这一方面是基于水热时的热还原作用15，另一方面则是因为加入的Fe2+与GO表面的官能团发生了氧化还原反应。此外，在3DGFe3O4-2中566 cm-1处出现了强的吸收峰，这是由Fe3O4中的FeO的伸缩振动引起的16。从以上两点的分析中可以看出，本合成方法有效实现了G与Fe3O4的自组装同步生长。Fe3O4和3DGFe3O4粉末样品在空气下的TG曲线如图7所示。Fe3O4的TG曲线在200500 之间质量有一个轻微的上升，这主要是由于Fe3O4在高温下被部分氧化成 Fe2O3，在 500550，质量减少，是由于少量Fe2O3被空气中的CO还原成Fe17，最后曲线趋于平稳。在3DGFe3O4样品的TG曲线中，室温至100 过程中的质量损失是样品 少 量 的 水 分 蒸 发 所 致，3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3失去的水分质量分别为 10.6%、2.86%、0.08%。在 400600 区间内的失重为碳平面的受热分解所导致18。除去样品的水分质量，经过计算可以得到3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3 样品中，Fe3O4的质量分数分别为75.7%、83.2%、90.0%。2.3电化学性能分析2.3.1 循环性能 3DGFe3O4和Fe3O4电极在0.1 A/g时的循环性能如图8所示。可见，对于纯Fe3O4电极，首次放电比容量高达1118 mAh/g，经过100次循环后，容量稳定在90 mAh/g左右。这种容量的巨大损失主要是Fe3O4发生巨大的体积变化造成的19。相比之下，3DGFe3O4复合电极表现出较高的放电容 100 200 300 400 500 600 700 80070809010011010.1%27.2%Weight/%Temperature/Fe3O4 3DGFe3O4-1 3DGFe3O4-2 3DGFe3O4-327.4%图7Fe3O4和3DGFe3O4复合材料热重曲线Fig.7TG curves of Fe3O4 and 3DGFe3O4 composite4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500u-OHu FeOu-COCu-C=CTransmittance(a.u.)Wavenumber/cm-1 GO 3DGFe3O4-2u-C=O图6GO和3DGFe3O4-2复合材料的红外光谱图Fig.6FT-IR spectra of GO and 3DGFe3O4-2 composite50010001500200025003000D+G2DGIntensityRaman shift/cm-1 3DGFe3O4-2D图53DGFe3O4-2复合材料的拉曼光谱图Fig.5Raman spectra of 3DGFe3O4-2 composite1070第 4 期成雪莉等：一步水热法制备三维石墨烯/Fe3O4复合材料及其储锂性能量 与 较 好 的 循 环 稳 定 性，在 100 次 循 环 后，3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2 和 3DGFe3O4-3的放电比容量分别为 423 mAh/g、577 mAh/g 和184 mAh/g。所有3DGFe3O4复合电极的储锂性能均优于纯Fe3O4电极，这主要是因为G包覆的三维结构可以有效缓解Fe3O4纳米颗粒膨胀过程中的结构坍塌，提高其循环稳定性。同时，G片层发达的电子导体网络，能够缩短Li+传输路径，进而提高其充放电容量。3DGFe3O4-2相比于其他复合电极容量更高归因于较高含量的Fe3O4和G的充分包覆。从图中还可以看出，不同Fe3O4含量的复合电极容量开始大幅度衰减的次数不同，3DGFe3O4-3的放电容量是在第10次开始产生较大幅度下降，而3DGFe3O4-1是在第30次开始产生较大幅度下降，这充分说明随着G的含量的增多，包覆的完整性更好，可以有效延缓Fe3O4纳米颗粒在充放电过程中的结构坍塌。2.3.2 倍率性能 Fe3O4和3DGFe3O4电极在不同电流密度下表 现 出 的 倍 率 性 能 如 图 9 所 示。结 果 显 示，3DGFe3O4-2表现出最好的倍率性能，在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g以及回到0.1 A/g时的放电比容量分别为 868 mAh/g、715 mAh/g、430 mAh/g、204 mAh/g、540 mAh/g。相比之下，Fe3O4电极的倍率性能一般，电流密度增大到1 A/g时，放电比容量降至40 mAh/g，仅相当于3DGFe3O4-2电极的20%，即便电流密度回落到0.1 A/g，其放电比容量也仅恢复到82 mAh/g。除此之外，还可以看出在大倍率 1 A/g 下，3DGFe3O4-1 和 3DGFe3O4-3 的容量都低至100 mAh/g左右，前者是由于Fe3O4含量较少，电极的极化和脱锂、嵌锂反应动力学慢引起的；后者是因为Fe3O4含量过多，在高倍率下不能保持 G 包 覆 Fe3O4的 三 明 治 结 构。综 上 所 述，3DGFe3O4-2有着较好的稳定性及倍率性能，但仍有待改善。2.3.3 循环伏安曲线 3DGFe3O4-2电极的循环伏安曲线如图10所示。从图中可以看出，在首次扫描中，1.75 V附近出现了一个微弱的还原峰，而在后续的扫描中该位置却没有出现类似的反应，因此这可能与首次放电时SEI膜的形成有关。在0.75 V处存在一个明显的还原峰，对应于Li+嵌入电极材料中发生的还原反应。在随后的第二、第三次循环中，还原峰往高电位的方向移动，这主要是因为存在电化学极化，导致放电平台电位增加。但值得一提的是，在随后的循环中，还原峰的位置没有发生改变，说明电极材料氧化还原反应的可逆性良好。0510 15 20 25 30 35 40 45 502004006008001000120014000.1 A/g1 A/g0.5 A/g0.2 A/gCycle number Fe3O4 3DGFe3O4-1 3DGFe3O4-2 3DGFe3O4-30.1 A/gQ/(mAh/g)图9Fe3O4、3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2 和3DGFe3O4-3电极的倍率性能Fig.9Rate capabilities of Fe3O4、3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2 and 3DGFe3O4-3 electrodes51015202530354045505560657075808590951000200400600800100012001400 Fe3O4 3DGFe3O4-1 3DGFe3O4-2 3DGFe3O4-3Q/(mAh/g)Cycle number图8Fe3O4、3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2 和3DGFe3O4-3电极在0.1 A/g电流密度下的循环性能Fig.8Cycle performances of Fe3O4、3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2 and 3DGFe3O4-3 electrodes at 0.1 A/g 00.51.01.52.02.53.03.5-0.5-0.4-0.3-0.2-0.100.10.2Current/mAVoltage/V 1st 2nd 3rd图103DGFe3O4-2电极的循环伏安曲线Fig.10CV curves of 3DGFe3O4-2 electrode10712023 年第 12 卷储能科学与技术2.3.4 恒流充放电曲线 3DGFe3O4-2电极在0.1 A/g的电流密度下的恒流充放电曲线如图11所示。在首次放电时，于0.75 V附近出现了一个短的放电平台，该结果CV曲线一致，这与一个初始的不可逆反应有关：Fe3O4+xLi+xe-LixFe3O4随后，又出现了一个长的放电平台，对应一个可逆的电化学反应，即LixFe3O4转化为Fe和Li2O：LixFe3O4+(8-x)Li+(8-x)e-?4Li2O+3Fe当Fe3O4完全与Li+发生反应后，在0.50.01 V处放电过程也变缓，这是因为G在这个电压范围内发生了锂化反应：2C+Li+e-LiC2表明G对电池的容量也有一定的贡献。而充电过程中，在1.52.5 V之间，电压上升变得缓慢，这是对应于Fe多步氧化反应，即：Li2O+3Fe?LixFe3O4+(8-x)Li+(8-x)e-在随后的放电过程中，首次放电时的短平台消失，而长的平台往更高的电压处移动，该特征与CV曲线相符合，这主要与首次循环过程中固体电解质相界面(SEI)膜的形成和电极极化有关20-21。2.3.5 交流阻抗测试 3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2 充放电前后、3DGFe3O4-3以及纯Fe3O4的交流阻抗图如图12所示。中高频区的半圆主要包括SEI膜的阻抗(Rf)以及颗粒之间的接触电阻。低频区的直线为锂离子在电极中的扩散电阻(Rct)22-23。从图中可以看出，3DGFe3O4在中高频区半圆的直径和在低频区的斜线的斜率要明显小于纯Fe3O4，表明3DGFe3O4复合电极的SEI膜阻抗和锂离子在电极中的扩散阻力要小于纯Fe3O4。由此可见，G包覆Fe3O4的结构能够有效减少电化学阻抗，提高锂离子的扩散速率。3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-3 电极的扩散电阻分别为389.4、316.9、350.1，随Fe3O4含量的变化趋势正好与其储锂容量的变化情况相反。对于3DGFe3O4-2电极材料而言，在第1次和50次后，可以看到高频区的半圆直径相当，Rf略有变化，表明电极具有稳定的SEI膜。在50次循环后的低频直线的斜率小于循环前的斜率，这是由于受到电极和电解液之间润湿过程的影响，电极与电解液的接触更加充分，使得循环后的SEI膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct进一步减小24。通过ZSimpWin软件拟合后得到的等效电路图如图 12 所示。模拟结果如下表 1 所示。可见3DGFe3O4的Rf和Rct相比于Fe3O4显著减小，证明了G的包覆能够很好地改善体系电导率。3 结论在pH=11的GO水溶液中引入Fe2+，并在温和 03006009001200150000.51.01.52.02.53.0Voltage/VSpecific capacity/(mAh/g)1st 2nd 10th 20th 50thDischargeCharge图113DGFe3O4-2电极在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线Fig.11Charge-discharge profiles of 3DGFe3O4-2 electrode at 0.1 A/g图123DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-2 50th、3DGFe3O4-3与 Fe3O4电极的交流阻抗图Fig.12Nyquist curves of 3DGFe3O4-1、3DGFe3O4-2、3DGFe3O4-2 50th、3DGFe3O4-3 and Fe3O4 electrodes表1Fe3O4和3DGFe3O4负极阻抗数据Table1Impedance data of Fe3O4 anode and 3DGFe3O4 anode样品Fe3O43DGFe3O4-13DGFe3O4-23DGFe3O4-2(50th)3DGFe3O4-3Rf/83.616.211.46.614.5Rct/567.5389.4316.9126.7350.11072第 4 期成雪莉等：一步水热法制备三维石墨烯/Fe3O4复合材料及其储锂性能的条件下(90 水热，6 h)一步合成了三维石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒3DGFe3O4复合材料。经微观结构测试证实G成功包覆纳米Fe3O4颗粒。电化学测试结果表明，G的包覆对3DGFe3O4复合材料的储锂性能产生了显著影响，复合材料表现出较高的比容量和良好的倍率性能以及较低的阻抗，在0.1 A/g的电流密度下循环100次后的放电比容量为577 mAh/g，是同等条件下纯Fe3O4电极材料的6.5倍。该合成方法具有简单、合成条件温和及无需额外添加还原剂，制备的复合材料相比纯Fe3O4纳米颗粒容量高，循环稳定性能好，有助于推动Fe3O4基负极材料在电化学领域中的应用。参 考 文 献1 MOSALLANEJAD B,MALEK S S,ERSHADI 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