阻燃型环氧树脂的燃烧数值模拟.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期阻燃型环氧树脂的燃烧数值模拟单雪影1，张濛1，张家傅1，李玲玉2，宋艳2，李锦春2（1 常州大学安全科学与工程学院，江苏 常州 213164；2 常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）摘要：作为热固性树脂，环氧树脂（EP）化学结构决定了其易燃，且燃烧时伴随热量和烟气的释放，具有较大的火灾危险性。本文工作首先制备阻燃型EP，结合热重分析和锥形量热仪测试的数据进行材料燃烧数值模拟，对阻燃型EP的火灾危险性进行分析。热重分析的结果表明阻燃剂的加入增加了EP的成炭量；锥形量热仪的分析结果显示阻燃剂的添加使EP的点燃难度加大，热释放速率峰值、总热释放量、烟释放速率峰值和总烟释放量相较于纯EP均有不同程度的降低，表明阻燃型EP具有良好的阻燃性能。材料燃烧数值模拟结果与仪器测试分析的结果相吻合，显示阻燃型EP燃烧速率较为缓慢，热释放量和热传播速率、烟气比率和烟气流动速率明显低于纯EP，因此阻燃型EP材料的火安全性提高。关键词：安全；数值模拟；复合材料；阻燃；火灾危险性中图分类号：X937 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3413-07Numerical simulation of combustion of flame retardant epoxy resinSHAN Xueying1，ZHANG Meng1，ZHANG Jiafu1，LI Lingyu2，SONG Yan2，LI Jinchun2(1 School of Safety Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2 School of Materials Science and Engineering,Changzhou University Changzhou 213164,Jiangsu,China)Abstract:As a thermosetting resin,the chemical structure of epoxy resin(EP)determines its flammability and its combustion is accompanied by the release of heat and smoke,which has a big fire hazard problem.In this work,flame retardant EP was prepared firstly,then the fire hazard of the flame retardant EP was analyzed by the numerical simulation combined with the combustion test data,which were measured by the thermogravimetric analysis and cone calorimeter test.The results of thermogravimetric analysis showed that the addition of flame retardant improved the char formation of EP.The analysis results of cone calorimeter test indicated that the addition of flame retardant made EP ignition more difficult.The peak value of heat release rate,the total heat release,the peak value of smoke production rate and the total smoke production were decreased.Thus,flame retardant EP showed good flame retardancy.Consisting with the instrument test data,numerical simulation results of material combustion showed that the combustion rate of the flame retardant EP was relatively low.The heat release and heat transfer rate,the smoke production rate and smoke flow rate were significantly lower than those of pure EP.Therefore,the fire safety of the flame retardant EP materials was improved.Keywords:safety;numerical simulation;composites;flame retardant;fire hazard研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1901收稿日期：2022-10-13；修改稿日期：2022-12-01。基金项目：江苏省研究生科研与实践创新计划（SJCX23_1586）。第一作者及通信作者：单雪影（1986），女，博士，副教授，主要研究方向为聚合物材料的火灾安全。E-mail：。引用本文：单雪影,张濛,张家傅,等.阻燃型环氧树脂的燃烧数值模拟J.化工进展,2023,42(7):3413-3419.Citation：SHAN Xueying,ZHANG Meng,ZHANG Jiafu,et al.Numerical simulation of combustion of flame retardant epoxy resinJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3413-化工进展，2023，42（7）环氧树脂（EP）是一种热固性塑料，是一类分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。EP具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、黏结性能以及工艺灵活性，因此被制成涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料，在化工、航空航天、建筑、电子电器等领域得到广泛应用。然而，EP的易燃性限制了其应用领域的拓展。EP的火灾危险性主要表现在热危害和非热危害两个方面。热危害与EP燃烧产生的热量有关，而非热危害由EP燃烧过程中释放出的有毒烟气导致。通过在EP中加入阻燃剂能够降低EP的火灾危险性1。目前研究阻燃技术的学者主要为材料学学者与火灾科学学者。前者更注重对材料燃烧性能的评价，忽视了其实际的火灾行为，而后者则更注重对材料综合的火灾危险性进行评价2。如具有自熄性的聚氯乙烯材料，在火灾中就可能因高温作用而发生剧烈燃烧，释放大量热及大量有毒有害气体，威胁人们生命财产安全3。基于材料燃烧数据对阻燃材料的火灾危险性进行评估近年得到学者关注。舒中俊等4以锥形量热仪实验数据推导出4个用于评价材料火灾危险性的单项指数，从火势发展、放热、烟气释放与烟气毒性4个角度对材料火灾危险性进行评价，然而忽视了材料点燃参数与质量损失参数的评估。曲芳等5运用微分法和积分法进行热解动力学相关参数计算，对EP材料的稳定性进行分析，探究材料燃烧动力学规律。随着数值模拟的普及，人们探寻更为便捷和可靠 的 火 灾 危 险 性 评 估 方 式。Thunderhead Engineering PyroSim软件简称PyroSim，是由美国国家 标 准 与 技 术 研 究 院（National Institute of Standards and Technology，NIST）研发的、专门用于 火 灾 动 态 仿 真 模 拟（fire dynamic simulation，FDS）的软件。它为FDS提供了一个图形界面，被用来创建火灾模拟，准确预测火灾烟气流动、火灾温度和有毒有害气体浓度分布。软件的运行以计算流体动力学为理论依据，仿真模拟火灾中烟气、CO等毒性气体的流动、火灾温度及烟气浓度的分布；该软件可模拟的火灾范围很广，包括日常的炉火、房间火灾以及电气设备引发的多种火灾。PyroSim最大的特点是提供了三位图形化前处理功能，可视化编辑可实现在构建模型的同时，方便查看所建模型。软件包括建模、边界条件设置、火源设置、燃烧材料设置和FDS/Smokeview的调用和计算结果的后处理。赵江平等6利用数值模拟分析建筑火灾中烟气中一氧化碳迁移规律。Nguyen7利用实验与数值模拟相结合的方法验证了数值模拟的准确性，并对阻燃材料的火灾危险性进行了分析。本文首先制备具有阻燃功能的改性-环糊精（m-CD），然后将其添加到EP中制备阻燃型EP材料。经仪器分析测试得出纯EP与阻燃型EP的热降解和燃烧数据，然后运用到PyroSim软件数值模拟中，将材料火灾和烟气特性的实验研究和数值模拟相结合，以更直观的形式展示阻燃剂的加入能够提高EP的火安全性。1 实验部分1.1 主要原料三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POCl3）、季 戊 四 醇（pentaerythritol，PER）、-环 糊 精 （-cyclodextrin，-CD）、二 氨 基 二 苯 甲 烷（diaminodiphenylmethane，DDM）、三氯甲烷、无水乙醚、氢氧化钠、二甲基亚砜，三乙胺，均为 分析纯；EP（环氧树脂型号 E-44，环氧当量217.6g/mol，分子式C21H24O4）。1.2 阻燃型EP制备m-CD为自制8，即PER与POCl3反应得到中间 体 磷 酸 酯 二 酰 氯（phosphate diacid chloride，SPDPC），将其与-CD以81的摩尔比反应制得m-CD，制备路线如图1所示。然后将m-CD以基于 EP 的 25%（质量分数）添加入 EP 中，经图1m-CD制备路线 34142023年7月单雪影等：阻燃型环氧树脂的燃烧数值模拟80/2h、120/2h 固化制得阻燃型 EP 复合材料。纯EP及阻燃EP样品配方表详见表1。1.3 数值模拟建模说明全尺寸火灾实验成本高、操作困难且耗时耗力。为简化运算，按ISO 9705实景建立一个全尺寸住宅火灾实验的数值模拟模型。此模型计算区域大小 为 6.4m8.0m4.8m，网 格 大 小 为 0.1m0.1m0.1m，整个模拟空间被均匀离散为245760个单元格。该模型分为上下两层。下层分为厨房、客厅及饭桌等区域；上层包括主卧、次卧及客卧等区域。以楼梯连接上下两层，每个区域添加合适的家具。火灾初始条件室内室外均采用常温常压。假设火源由厨房燃气灶上某处火源引起，火源持续时间为30s，火源大小为 0.3m0.3m，距离地面高 1.1m，详见图2。为了更好地比较两种材料燃烧后室内火灾环境的变化情况，在实验中，分别选取EP及阻燃EP装饰材料铺置于木质家具表层，厚度设置为2mm，由火源引燃。为便于监测火灾对整个室内环境的影响，模拟时设置4个测温点测烟点，距离地面高均为1.5m。为便于分析，取火灾模拟实验时间为300s。1.4 测试与表征热重分析（thermogravimetric analysis，TG）：美国TA公司，SDT-Q600型，测试温度范围50700，升温速率为20/min，氮气气氛，氮气流速60mL/min。锥形量热分析（cone calorimetry，CONE）：英国FTT锥形量热仪，按照ISO 5660-1测定材料的燃烧性能。样品尺寸为100mm100mm3.2mm，热流辐射强度为50kW/m2。2 结果与讨论2.1 EP与阻燃型EP的热重测试分析和锥形量热仪测试数据分析样品TG和DTG曲线如图3所示。图中实线为材料的TG曲线，虚线为DTG曲线。EP的热降解温度为357，最大热分解速率对应的温度为421；阻燃EP的热分解温度为340，最大热分解速率对应的温度为393。这是由于m-CD初始降解温度低于EP所致。随着温度升高，阻燃EP的热降解速率相较于 EP 减慢。700时，EP 的残炭量仅有15.3%，阻燃EP的残炭量提高至27.6%。残炭量的增加有利于阻止热扩散和热传递，降低热释放速率，减少可燃性气体的释放量，实现凝聚相的阻燃，提高材料的火安全性。EP及阻燃EP的锥形量热仪数据详见表2。由表可知，阻燃剂的添加使EP的点燃时间（ignition time，TTI）延长，即EP点燃难度加大；且阻燃剂的添加使 EP 的热释放速率峰值（peak of heat release rate，PHRR）、总 热 释 放 量（total heat release，THR）、烟释放速率峰值（peak of smoke production rate，PSPR）和总烟释放量（total smoke production，TSP）均有不同程度的降低，表现出良好的阻燃性能，EP材料的火安全性提高。2.2 EP和阻燃型EP的热分析动力学计算基于热分析动力学研究EP的热降解行为是一种有效的方法9。在众多分析方法中，Coats-Redfem积分方法是一种常见的热分析动力学研究方法10，可以用来分表1纯EP及阻燃EP样品配方样品EP阻燃EPm-CD质量分数/%025m-CD/g017.5EP/g7070DDM/g1414图2数值模拟模型 化工进展，2023，42（7）析升温速率不变时的热解动力学，即用单一升温速率即可求得各动力学参数，这种方法对比较复杂的混合物通常需要分段进行处理。可将热解过程简化成近似的一级动力学反应，Coats-Redfern积分法可以表示为ln-ln()1-T2=ln ARE(1-2RTE)-ERT。式中，为升温速率；R为理想气体常数；A为指前因子；E为活化能；T为升温速率；为失重率。热分析动力学的主要目标就是在构建合理的模型的基础上，求解出能够正确描述热解反应的动力学三因子，即活化能E、指前因子A（反应本性决定的常数）和f()（反应机理的微分形式）。利用ln-ln()1-T2对1/T求其线性关系可求出所需值。按 照 Coats-Redfem 方 程 中ln-ln()1-T2对1000T作曲线（对1000T作曲线的单位为 kJ/mol），如图4所示可以得到线性拟合曲线，阻燃EP线性方程为 y=7.4399x+2.7305，直线斜率为7.4399，即E/R=7.4399，R=8.314。按照上式可以计算出阻燃EP反应活化能为61.8kJ/mol。同理计算出EP的活化能为38.0kJ/mol。即阻燃剂的加入提高了反应的活化能。这说明需要阻燃EP降解所需的能量提升，即其热稳定性有所提升。2.3 数值模拟模型可视化分析参考 GB 500162014 建筑防火通用规范中各类场所的火灾模型，EP和阻燃EP材料模型属性见表3。经数值模拟计算，通过Smokeview程序观察EP和阻燃EP在家具外立面火焰蔓延情况，观察火焰水平和竖向传播时火焰的趋势，并分析其燃烧时热量与烟气流动情况11。模拟结果如图5所示。图5(a)为火源附近的温度随时间变化，图5(b)为燃烧时烟气比率随时间变化，其模拟时间都为300s。由图5(a)所示，纯EP与阻燃EP温度-时间呈现相同的变化趋势，尤其在燃烧初始阶段（020s），热电偶的温度急剧上升。由于材质燃烧的差异，其峰值的温度也有所变化。图3TG和DTG曲线表2EP及阻燃EP的锥形量热仪测试数据样品EP阻燃EPTTI/s25.047.0PHRR/kWm21797.3936.6THR/MJm2134.066.5PSPR/m2s10.400.35TSP/m2m236.024.5图4热分析拟合曲线 34162023年7月单雪影等：阻燃型环氧树脂的燃烧数值模拟初始的温度升高主要归因于火源的燃烧热；随着时间的推移，两者的温度都缓慢下降；相较于阻燃EP的平缓下降，纯EP的曲线呈现明显波动，说明了热电偶温度在下降的同时，纯EP被点燃，且持续燃烧，表现出不规则的放热曲线。图5(a)说明阻燃EP的燃烧放热比纯EP低，即阻燃EP在防火阻隔上有明显的作用。从图5(b)可以看出，随着时间的推移，阻燃EP燃烧时烟气比率一直低于EP，说明阻燃EP在抑制烟气上有明显的效果。数值模拟的Smokeview如图6所示，涂有纯EP涂层的家具在火源的引燃下，10s内便被引燃，火焰向水平与竖直方向传播，并且产生大量的烟气；在30s时便引燃了厨房的大部分家具，使烟气弥漫到二楼。纯EP的氧指数只有19%，属于易燃物，在空气中即可燃烧。在火源的点燃与热辐射下，火源周围的涂层迅速被点燃，并且燃烧释放的热量给家具提供了充足的引燃条件，致使火源刚出现时家具表面便发生轰燃，火焰的羽流沿家具表面迅速传播。在垂直方向上由于惰性墙体与天花板的阻隔，火焰羽流沿天花板向房屋内部传播，引燃其他家具。涂有阻燃EP的家具在火源的影响下没有迅速被点燃。刚开始时，火源周边涂层逐渐受到影响，部分阻燃EP开始降解。阻燃EP在降解时在表层生成质量较高的致密炭层，阻碍空气和热量向内部基材的传递，从而阻碍了基材的燃烧。随着火焰的羽流与热辐射的持续影响，被降解的涂层面积加大且图6EP和阻燃EP涂层在同等条件下火焰传播与烟气流动表3EP和阻燃EP的燃烧特性参数材料特性总热释放量（THR）/MJm2热释放速率峰值（PHRR）/kJm2烟释放速率（SPR）/m2s1总烟释放量（TSP）/m2升温速率/min1700炭渣质量分数/%反应级数n指前因子A/s1活化能E/kJmol1纯EP134.01797.30.2436.02015.311.41101038.0阻燃EP66.5936.60.1624.52027.612.52101661.8来源锥形量热仪测试锥形量热仪测试锥形量热仪测试锥形量热仪测试TG分析TG分析TG分析TG分析计算TG分析计算图5数值模拟曲线 化工进展，2023，42（7）周围炭层被火焰羽流破坏从而使部分家具开始燃烧，又因阻燃材料分担了部分热辐射，被点燃的家具燃烧并没有纯EP条件下剧烈。此外，阻燃材料具有抑烟性能，所以阻燃EP燃烧的烟气弥漫没有纯EP条件下严重。图7为模拟过程中30s时同等条件下纯EP与阻燃EP的火源处切片的温度分布情况。如图所示，房内温度变化与火焰羽流变化相吻合。在纯EP条件下的屋内一楼温度在250以上，达到了一般木制材料的引燃温度（250300）；二楼温度100，达到了对人体造成直接伤害的温度（8090）；阻燃EP环境所发生的火灾温度明显低于纯EP火灾环境，即阻燃EP表现出良好的防火阻热效果，具有较好的火安全性能。3 结论对比纯EP，通过燃烧数值模拟分析说明EP阻燃的必要性，可为室内消防设计及火灾现场人员的安全疏散提供参考依据，结论如下。（1）TG 表明阻燃剂的加入使 EP 的成炭量提高；锥形量热仪数据表明，阻燃剂的加入使EP基体材料点燃难度加大，PHRR、THR、PSPR和TSP等燃烧参数均有不同程度的降低，表现出良好的阻燃性能。（2）通过对材料的热分析动力学计算发现，阻燃EP的平均活化能高于纯EP，由38.0kJ/mol提升到61.8kJ/mol，即阻燃剂的加入提高了反应的活化能，这说明阻燃EP的热稳定性有所提高。（3）数值模拟结果表明，纯EP环境下火灾初始燃烧速率最快，在30s内火源周围温度已接近900，且使家具表面形成轰燃状态；阻燃EP环境下火灾燃烧较为缓慢，在30s内温度在600左右，未发生轰燃现象；阻燃EP烟气比率和烟气流动速率明显低于纯EP，且在30s后烟层高度下降趋势更为明显，有较为明显的抑烟效果；阻燃EP在30s时火源周围温度低于纯EP环境的火灾温度，较为安全，说明同等条件下阻燃EP在防火隔热性能上有明显的优势，即阻燃剂的加入能够提高EP的火安全性。参考文献1 崔锦峰,王文华,郭永亮,等.磷-硼杂化聚合物/环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能J.复合材料学报,2019,36(1):28-38.CUI Jinfeng,WANG Wenhua,GUO Yongliang,et al.Preparation and flame retardant properties of phosphorus-boron hybrid polymer/epoxy resin 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