阻抗分析法在锂离子电池析锂阈值检测中的应用_李奇松.pdf

本工作应用阻抗分析法对锂离子电池在不同温度及充电倍率下的析锂阈值进行检测。验证该方法可行性，与无损检测方法-弛豫电压分析法即dV/dt法进行对比分析。以电池充电过程中通过间歇式休眠获得的阻抗值作为分析数据，充电末期阻抗下降的拐点代表电池开始发生析锂，对应的电压及荷电态即为电池的析锂阈值。结果表明该阻抗分析法可以实现对电池析锂的无损检测，其结果与弛豫电压分析法一致，而且阻抗分析法不仅可准确判断电池是否发生析锂，而且可以测得电池开始发生析锂的阈值电压或荷电态，从而为充电制式优化提供依据。通过使用阻抗分析法对圆柱型三元电池、磷酸铁锂电池进行析锂阈值电压的检测，并结合不同温度和充电倍率对电池析锂边界进行了分析研究，结果表明对磷酸铁锂和镍钴铝三元电池来说，两种电池都在低温环境中极易发生析锂现象，而随温度的升高，电池发生析锂的阈值逐渐提高，析锂现象有所改善。而对镍钴铝三元电池，常温下增大倍率至0.6 C充电时，电池便开始发生析锂。说明以析锂阈值法对电池进行监测分析对后续电池充电策略的制定有着十分显著的作用。关键词：锂离子电池；析锂阈值；无损检测；阻抗doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0716 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1278-05Application of impedance analysis in the detection of lithium evolution threshold of lithium-ion batteriesLI Qisong,CHEN Rong,LI Huifang(Tianjin Lishen New Energy Technology Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)Abstract:In this paper,the impedance analysis method was used to detect the lithium evolution threshold of lithium-ion batteries at different temperatures and charging rates.Comparison test and analysis with the nondestructive testing method and relaxation voltage analysis method(dV/dt method)were conducted.The impedance value obtained through intermittent sleep during battery charging is taken as the analysis data.The inflection point of impedance decline at the end of charging represents the beginning of the lithium evolution of the battery.The corresponding voltage and state of charge are the lithium evolution threshold of the battery.The results show that the impedance analysis method can realize nondestructive detection of lithium evolution from batteries.The detection results of the method for lithium evolution from batteries are consistent with those of the relaxation voltage analysis method.The impedance analysis method accurately determines whether lithium evolution occurs in 储能测试与评价收稿日期：2022-12-02；修改稿日期：2022-12-26。第一作者：李奇松（1996），女，硕士，分析工程师，研究方向为锂离子电池分析技术，E-mail：；通讯作者：李慧芳，高级工程师，研究方向为锂离子电池及材料分析技术，E-mail：。引用本文：李奇松,陈荣,李慧芳.阻抗分析法在锂离子电池析锂阈值检测中的应用J.储能科学与技术,2023,12(4):1278-1282.Citation：LI Qisong,CHEN Rong,LI Huifang.Application of impedance analysis in the detection of lithium evolution threshold of lithium-Ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1278-1282.第 4 期李奇松等：阻抗分析法在锂离子电池析锂阈值检测中的应用batteries and also measures the threshold voltage or the state of charge of the battery at which lithium evolution begins,thus providing a basis for the optimization of the charging system.By using impedance analysis method,this paper further uses this method to detect the lithium evolution threshold voltage of a cylindrical ternary battery and lithium iron phosphate battery.Here,the lithium evolution boundary of the battery in combination with different temperatures and charging rates are analyzed.The results show that lithium evolution easily occurs in the low-temperature environment for lithium iron phosphate and nickel cobalt aluminum ternary batteries,and the threshold of lithium evolution of the battery gradually increases with the increase in temperature.Thus,this improves the phenomenon of lithium precipitation.However,for the nickel-cobalt aluminum ternary battery,lithium begins to separate from the battery,when the rate is increased to 0.6 C at room temperature.Thus,the monitoring and analysis of the battery using the lithium evolution threshold method significantly affects the formulation of subsequent battery charging strategy.Keywords:lithiumion battery;lithium plating threshold;non destructive testing;impedance由于重量轻、能量密度高和使用寿命长等优点，锂离子电池目前已广泛应用在人们的日常生活中1-4，如手机、笔记本电脑、电动汽车等。为满足当今市场能源需求，目前锂离子电池研发主要针对于能量密度和快速充电能力两方面。市场要求电池在拥有高能量密度的同时还要兼具快速充电能力。而电池在低温、高充电电流和高荷电状态(SOC)下充电时，往往会涉及金属锂沉积在阳极上，从而导致电池的老化和失效机制5-8。对于电池析锂的分析，常规的方法是将失效电池进行拆解，然后观察失效电池表面是否有金属锂存在来进行判断9-12。这种方法比较直接，所需时间也较短。但是，这种直接拆解方法存在一定的弊端：一是该方法属于“马后炮”，不能实时监控电池析锂的准确情况，致使判断结果滞后，降低了电池析锂的检测效率；二是该方法对电池的析锂程度无法量化13-14。因此，开发一种有效的表征手段和检测析锂的方法尤为重要。析锂阈值的检测可以为电池安全使用边界的制定提供依据，同时，对电池在全生命周期各阶段进行析锂阈值的检测，可以为电池充电制式的动态调整和优化提供依据。鉴于析锂阈值检测在电池健康状态管理中的重要性，可将其整合于电池管理系统算法中，从而通过优化调整电池使用边界条件，延长电池使用寿命，因此具有很广泛的应用前景。本工作通过阻抗分析法对电池析锂情况进行无损检测，对电池的析锂阈值进行分析可实现对电池析锂的无损检测。将该方法应用于2种不同化学体系的电池的析锂阈值检测，并结合不同温度和充电倍率对电池析锂边界进行了分析研究。1 实验部分1.1实验电池信息选取21700圆柱型磷酸铁锂和镍钴铝三元体系实验电池进行测试分析，电池设计信息如表1。1.2阻抗分析法对析锂的检测及验证由于弛豫电压分析法在低温下检测灵敏度较高，因此以阻抗分析法进行的析锂检测及弛豫电压分析法验证实验均在5 下进行。取1只4.8 Ah电池以阻抗分析法进行析锂检测实验，先后以0.1 C和0.2 C对电池进行恒流充电，具体方法如下：（1）以待评估电流对电池进行恒流充电，在恒流充电过程中，通过设置充电时间，使电池每充电1%SOC即暂停3 s，如此反复，直至电池充电至设定的截止电压。（2）以电池在每个SOC下充电结束时的电压、表1实验电池信息Table 1Experimental Battery Information电池型号2170021700电池容量/Ah4.82.5化学体系正极：镍钴铝负极：5%硅材料和石墨正极：磷酸铁锂负极：石墨电压范围/V2.54.22.03.6512792023 年第 12 卷储能科学与技术休眠3 s后的电压及充电电流计算阻抗，并以阻抗对电池电压或荷电态作图，得到阻抗-电压或阻抗-荷电态曲线。（3）若电池阻抗-电压或阻抗-荷电态曲线在充电末期出现下降的拐点，代表电池开始发生析锂，拐点对应的电压即为电池析锂的阈值电压，拐点对应的荷电态即为电池析锂的阈值荷电态。另取2只4.8 Ah电池，以弛豫电压分析法判断电池在0.1 C和0.2 C下是否发生析锂。具体测试方法为：以0.1 C或0.2 C对电池进行恒流充电至4.2 V，静置4 h，在此期间记录电池电压及时间。以电池电压对时间微分得到dV/dt，并绘制dV/dt对时间的曲线。将上述2种方法的测试结果进行对比，验证阻抗分析法的有效性。2 结果与讨论2.1阻抗分析法对析锂的检测及验证在5 下充电时，4.8 Ah电池在预估的不会发生析锂的小电流0.1 C充电时测得的阻抗随电压变化曲线如图1(a)所示，阻抗曲线在充电前期先升高后降低，之后慢慢趋于平缓。而相比之下，0.2 C充电时获得的阻抗曲线与0.1 C的阻抗曲线在充电末期存在显著差异，对应电压为4.07 V时，阻抗曲线偏离原趋势开始呈现出显著的降低趋势。图1(b)为电池阻抗随荷电态变化的曲线，同样的，当以0.2 C 充电时其阻抗曲线在 73.9%SOC 开始发生降低。电池发生析锂时，由于负极表面的析锂层会消耗一部分充电电流，因此，析锂层与负极片之间形成等效并联电路，也因此，电池阻抗在发生析锂时降低15。因此，当电池发生析锂时，在充电末期，其阻抗随充电电压或荷电态变化的曲线会偏离原趋势而出现阻抗降低的拐点，这个拐点对应电池开始发生析锂的阈值。因此，4.8 Ah电池在5 下，以0.2 C充电时电池发生析锂，且开始发生析锂的阈值电压为4.075 V，对应电池荷电态为73.9%SOC。为进一步验证析锂阈值法的有效性，采用现有较为成熟的无损检测方法-弛豫电压分析法即dV/dt法进行对比测试。弛豫电压分析是一种常用的电压分析评估方法16，即，电池在一定环境下，以待测电流充电至截止电压后静置一定时长，在此期间监测电池电压随时间的变化。当电池充电过程中在负极表面形成析锂时，在静置过程中，由于负极电位上升，析出的可逆锂会发生溶解及在负极再嵌入，因此在电压随时间变化曲线上出现电压平台。将电压对时间微分处理得到dV/dt，通常以dV/dt曲线极小值出现的时间作为析锂量多少的表征。如图1(c)所示，在0.1 C充电时，dV/dt曲线未出峰，而在0.2 C充电时，dV/dt曲线出现了一个十分明显的峰，表明0.2 C充电的电池发生了析锂。以上对比分析表明，阻抗分析法可成功应用于锂离子电池析锂的无损检测，与弛豫电压法相比，305070901101303.23.43.63.84.04.2Rtotal/mVoltage/V(a)Rtotal/m(b)(c)0.1 C0.2 C 305070901101300%20%40%60%80%100%SOCTime/s 0.1 C0.2 C-0.04-0.03-0.02-0.010.000.010360072001080014400dV/dt0.1 C0.2 C 图1析锂阈值法与dV/dt法对比验证图(a)阻抗随电压变化曲线;(b)阻抗随荷电态变化曲线;(c)dV/dt随时间变化曲线Fig.1Comparison and verification diagram of lithium precipitation threshold method and dV/dt method(a)Impedance versus voltage curve;(b)Impedance versus charged state curve;(c)dV/dt versus time curve1280第 4 期李奇松等：阻抗分析法在锂离子电池析锂阈值检测中的应用阻抗分析法不仅可准确判断电池是否发生析锂，而且可以测得电池开始发生析锂的阈值电压或荷电态，在充电制式优化中具有明显的优势，如上例中，电池可以0.2 C充电至接近4.075 V，再转变为0.1 C充电，即可缩短电池充电时间又可保证电池不发生析锂。而弛豫电压法则无法通过一次测试判断0.2 C充电至何时发生析锂，只能通过将电池充电至不同荷电态下通过是否发生析锂判断析锂阈值。2.22.5 Ah电池低温下的析锂阈值检测众所周知，磷酸铁锂电池在低温条件下放电性能较差，本工作利用阻抗分析法对圆柱型磷酸铁锂电池在-5 和-10 下的析锂阈值进行检测。如图2所示，首先对电池以0.05 C进行充电，此时考虑电池不会发生析锂，所得到的阻抗随荷电态的变化曲线在充电末期未发生降低，说明电池未发生析锂。再分别以0.1 C、0.15 C、0.2 C、0.3 C倍率对电池进行充电，可以看到，在-5 充电条件下，该电池以0.1 C、0.2 C充电时不发生析锂，而以0.3 C充电时则发生析锂，并且析锂的阈值荷电态为63%SOC。而在-10 条件下，该电池以0.1 C、0.15 C充电时不发生析锂，而当以0.2 C充电时发生析锂，并且在充电至73%SOC时开始发生析锂。这说明对于磷酸铁锂电池来说，随着温度的降低电池充电时更易发生析锂。2.3镍钴铝三元电池的析锂阈值检测图3为常温25 环境下4.8 Ah电池析锂阈值检测的阻抗曲线图。从图中可以观察到，在0.4 C电流充电过程中，电池的阻抗随电池荷电态的升高不断波动，但到充电末期时又略有升高，未发生阻抗降低的拐点，说明以0.4 C充电时电池未发生析锂现象。同样的，电池在0.5 C充电时阻抗也未发生下降。当电池以0.6 C充电时，充电末期阻抗略趋平，而当电池以 0.7 C 充电时，在充电末期的78.3%SOC时，电池阻抗开始下降，说明电池开始发 生 析 锂。同 时 测 得 0.8 C 下 的 析 锂 阈 值 为76.6%SOC，0.9 C为73.2%SOC，1.0 C为71.2%。随电池充电倍率增加，电池愈加容易发生析锂情况。以析锂阈值法对电池进行监测分析对后续电池充电策略的制定有着十分显著的作用。进一步对 4.8 Ah 电池在 0、5、10、45 的不同温度下，从小电流开始逐渐增大充电电流对电池进行析锂阈值的检测。结果如图4所示，0 下，电池充电电流为0.2 C时电池即发生析锂，且发生析锂的阈值为77.4%SOC；随着电流的增大，析锂阈值提前，在0.6 C充电时，电池仅充到38.9%SOC就已发生析锂现象了。以小倍率0.2 C充电的情况下，只有0 和5 发生了析锂情况，表明电池在低温环境中极易发生析锂现象。从图5中可以清楚地观察到随温度的升高，电池发生析锂的阈值逐渐提高，在温度达到45 时，电池在以 0.9 C 充电至 81.0%SOC 时才出现析锂情501001502002503003504000%20%40%60%80%100%Rtotal/mSOC0.05 C-R(-5)0.1 C-R(-5)0.2 C-R(-5)0.3 C-R(-5)0.05 C-R(-10)0.10 C-R(-10)0.15 C-R(-10)0.2 C-R(-10)图25 Ah电池不同温度下的阻抗曲线Fig.2Impedance curve of 5 Ah battery at different temperatures22232425262728290%20%40%60%80%100%Rtotal/mSOC0.3 C0.4 C0.5 C0.6 C0.7 C0.8 C图34.8 Ah电池在25 下的阻抗曲线Fig.3Impedance curve of 4.8 Ah battery at 25 77.4%80.7%72.3%78.3%81.0%30%40%50%60%70%80%90%0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0析锂SOC充电电流/C0 5 10 25 45 图44.8 Ah电池不同温度不同倍率下的析锂阈值Fig.4Lithium evolution threshold of 4.8 Ah battery at different temperatures and rates12812023 年第 12 卷储能科学与技术况，这充分说明提高温度有利于锂离子在负极的嵌入，其动力学性能得到提高，说明适当提高电池工作温度有利于延长电池寿命。3 结论通过阻抗分析法可实现对锂离子电池析锂的无损检测，并且通过与弛豫电压分析法对比充分验证了方法的可靠性。显而易见的是，与弛豫电压分析法相比，阻抗分析法不仅可判定电池是否发生析锂，而且可准确测得电池发生析锂的阈值电压或阈值荷电态。另外，由于该方法在充电过程中通过间歇式休眠完成，因此，不仅具有测试速度快的优势，而且易于整合到电池管理系统中，可定期对电池全生命周期中的析锂阈值进行动态检测，这一方面可作为电池健康状态诊断的依据，同时可以为全生命周期内充电制式优化和动态调整提供依据。参 考 文 献1 王兆翔,陈立泉.锂离子电池正极材料研究进展J.电源技术,2008,32(5):287-292.WANG Z X,CHEN L Q.Research progress of cathode materials for lithium ion batteriesJ.Chinese Journal of Power Sources,2008,32(5):287-292.2 WALDMANN T,KASPER M,WOHLFAHRT-MEHRENS M.Optimization of charging strategy by prevention of lithium deposition on anodes in high-energy lithium-ion batteries-electrochemical experimentsJ.Electrochimica Acta,2015,178:525-532.3 韦连梅,燕溪溪,张素娜,等.锂离子电池低温电解液研究进展J.储能科学与技术,2017,6(1):69-77.WEI L M,YAN X X,ZHANG S N,et al.Progress of low-temperature electrolyte for lithium-ion batteryJ.Energy Storage Science and Technology,2017,6(1):69-77.4 魏学哲,徐玮,沈丹.锂离子电池内阻辨识及其在寿命估计中的应用J.电源技术,2009,33(3):217-220.WEI X Z,XU W,SHEN D.Internal resistance identification of Li-ion battery and 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