氧化石墨烯复配多聚磷酸改性沥青流变特性及抗热氧老化性能.pdf

第42卷第4期2023年4月Vol.42 No.4Apr.2023重庆交通大学学报(自然科学版)JOURNAL OF CHONGQING JIAOTONG UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)DOI：10.3969/j.issn.1674-0696.2023.04.10氧化石墨烯复配多聚磷酸改性沥青流变特性 及抗热氧老化性能 黄建云1,马庆伟黄 路彳(1.西安公路研究院，陕西西安710065；2,同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海201804；3.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064)摘要:采用动态剪切流变(DSR)、多重应力蠕变恢复(MSCR)及弯曲梁流变(BBR)试验，研究了掺加氧化石墨烯(GO)、多聚磷酸(P P A)及其复配改性沥青老化前后的流变特性与抗热氧老化性能,并通过凝胶渗透色谱(GP C)分 析了沥青不同热氧老化状态下的分子量。结果表明:掺加氧化石墨烯、P P A能显著改善沥青的高温抗变形能力和 弹性变形恢复能力，与SBS改性沥青相比，氧化石墨烯复配P P A改性沥青老化前后的抗车辙因子更大，不可恢复蠕 变柔量更小,且老化前后各项指标变化幅度更小，其高温抗变形能力、弹性恢复性能及抗高温热氧老化性能优于 SBS、SBR改性沥青;通过氧化石墨烯复配P P A显著降低了老化前后沥青的劲度模量及老化后劲度模量的增幅，有 效改善了沥青的低温抗变形能力及抗低温老化性能，其低温抗裂性能与SBR改性沥青相当;老化前后氧化石墨烯 复配P P A改性沥青不同分子量的分布区域更窄,RTFOT、P AV老化后，氧化石墨烯复配P P A改性沥青的分子量(MwMJ及分散系数d的变化幅度相较于SBS、SBR改性均更小,其抗热氧老化稳定性更强。关 键 词:道路工程;改性沥青;氧化石墨烯;多聚磷酸;热氧老化;流变特性中图分类号:U414 文献标志码:A 文章编号:1674-0696(2023)04-071-09Rheological Properties and Thermal Oxygen Aging Resistance of GO/PPA Modified AsphaltHUANG Jia ny u n1,MA Qingwei1,2,HUANG Lu3(1.Xia n Highwa y Resea r c h Inst it u t e,Xia n 710065,Sha a nx i,China;2.Key La b or a t or y of Roa d a nd Tr a ffic Engineer ing,Minist r y o Ed u c a t ion,Tongji Univer sit y,Sha ngha i 201804,China;3.Sc hool of Ma t er ia l s Sc ienc e a nd Engineer ing,Cha nga n Univer sit y,Xia n 710064,Sha a nx i,China)Ab st r a c t：Thr ou gh d y na mic shea r r heol ogic a l(DSR),mu l t ipl e st r ess c r eep r ec over y(MSCR)a nd b end ing b ea m r heol ogic a l(BBR)t est,t he r heol ogic a l pr oper t ies a nd t her ma l ox y gen a ging r esist a nc e of a spha l t mix ed wit h gr a phit e ox id e(GO),pol y phosphor ic a c id(P P A)a nd it s c ompou nd b efor e a nd a ft er a ging wer e st u d ied.The mol ec u l a r weight of a spha l t u nd er d iffer ent t her ma l ox y gen a ging c ond it ions wa s a na l y zed b y GP C.The r esu l t s show t ha t t he a d d it ion of GO a nd P P A c a n signific a nt l y impr ove t he high-t emper a t u r e d efor ma t ion r esist a nc e a nd el a st ic d efor ma t ion r ec over y of a spha l t.Compa r ed wit h SBS mod ified a spha l t,t he a nt i-r u t t ing fa c t or of gr a phit e ox id e c ompou nd ed P P A mod ified a spha l t b efor e a nd a ft er a ging is l a r ger,a nd t he u nr ec over a b l e c r eep c ompl ia nc e is sma l l er;a nd t he c ha nge r a nge of ea c h ind ex b efor e a nd a ft er a ging is a l so sma l l er,a nd it s high-t emper a t u r e d efor ma t ion r esist a nc e,el a st ic r ec over y per for ma nc e a nd high-t emper a t u r e t her ma l ox y gen a ging r esist a nc e a r e b et t er t ha n SBS a nd SBR mod ified a spha l t.The st iffness mod u l u s b efor e a nd a ft er a ging a nd t he inc r ea se o st iffness收稿日期：2020-03-02；修订日期:2021-01-29基金项目：陕西省交通科技项目(19-10K)；陕西省交通科技项目(16-41T)第一作者:黄建云(1969)，男，陕西三原人，高级工程师，硕士，主要从事公路工程方面的研究。E-ma il：478388280 qq.c om通信作者：马庆伟(1984-),男，陕西榆林人，高级工程师，博士研究生，主要从事路基路面试验及工程方面的研究。E-ma il：287314139qq.c om 72重庆交通大学学报（自然科学版）第42卷mod u l u s a ft er a ging a r e signific a nt l y r ed u c ed b y gr a phene ox id e c ompou nd P P A,whic h effec t ivel y impr oves t he l ow-t emper a t u r e d efor ma t ion r esist a nc e a nd l ow-t emper a t u r e a ging r esist a nc e o a spha l t,a nd it s l owt emper a t u r e c r a c king r esist a nc e is equ iva l ent t o t ha t of SBR mod ified a spha l t.The d ist r ib u t ion a r ea of d iffer ent mol ec u l a r weight of gr a phene ox id e c ompou nd P P A mod ified a spha l t is na r r ower b efor e a nd a ft er a ging.Compa r ed wit h SBS a nd SBR mod ified a spha l t,t he Mw,Mn a nd d isper sion c oeffic ient d of gr a phene ox id e c ompou nd P P A mod ified a spha l t a r e sma l l er a ft er RTFOT a nd P AV a ging,a nd it s t her ma l ox id a t ive a ging r esist a nc e st a b il it y is st r onger.Key wor d s：highwa y engineer ing;mod ified a spha l t;gr a phene ox id e;P P A;t her ma l ox id a t ive a ging;r heol ogic a l pr oper t ies0引言随着气候环境的变化和重载交通现象变得更加 普遍，现阶段对道路的使用性能要求也越来越 高。通过改善沥青的各项指标能显著提高沥青混合 料的路用性能。实际工程和研究中，通常在沥青 中掺加聚合物等添加剂以达到改善沥青性能的目 的,从而提高路面的使用性能。目前，纳米材料越来越广泛地应用于沥青的改 性中,而氧化石墨烯（GO）相较于纳米材料,其因独 特的二维层状结构能有效提高复配物质的力学性 能3-4 o另外,GO含有大量的极性含氧基团，具有 较大的表面活性，从而能与大多数聚合物基体材料 相容河，因此，其得到广泛应用。虽然针对氧化石墨烯的研究较多,但是将氧化 石墨烯应用到沥青中的研究还相对较少。庄存甲 等将氧化石墨烯改性沥青作为基块体炭材料,通 过研究其纤维结构和力学性能发现，氧化石墨烯的 改性沥青基体材料能提高块体材料抗折强度和硬 度;于瑞恩等将氧化石墨烯与聚氨酯进（P U）行 复配，通过分析其制得混合料的高低温性能发现,GO/P U复配能显著改善混合料的技术性能;朱俊材 等分析了氧化石墨烯改性沥青结合料的常规技 术性能，发现掺加氧化石墨烯能提高沥青的交联密 度、黏度和软化点。已有研究仅仅是对氧化石墨烯 改性沥青的初步尝试研究，还基本未涉及如何对其 进行系统性分析。笔者考虑氧化石墨烯的形容性,并将多聚磷酸（P P A）作为化学改性掺入,尝试将P P A与氧化石墨 烯进行复配，通过动态剪切流变（DSR）、多重应力蠕 变恢复（MSCR）、弯曲梁流变（BBR）等研究氧化石 墨烯改性及其复配P P A改性沥青的流变特性和抗 热氧化性能,并通过凝胶渗透色谱（GP C）分析复配 改性沥青的微观分子量，为氧化石墨烯进一步在沥 青中的应用提供参考。1原材料及试验方案1.1原材料选用克拉玛依A-70#沥青，技术指标如表lo P P A为40目。SBS选用岳阳石化厂生产的YH-802o氧化石墨烯由40|JLm片状石墨按Hu nmer s方法 在实验室自制何，其比表面积大于2 500 m2/go其 在常温常压下呈黑褐色膏体，制备复配沥青时需在 烘箱中干燥不少于4 h,烘干后其呈黑色粉末状。多 聚磷酸为110%工业级聚磷酸。表表1 70#基质沥青技术指标及要求基质沥青技术指标及要求Table 1 Technical indexes and requirements of 70#matrix asphalt试验指标规范要求试验结果针入度(25 C,100g,5 s)/0.1 mm60-8073.1延度(5 c m/min,10 C)/c mN2565.4软化点（环球法）/tM4647.5相对密度（25 t）实测0.998质量损失/%土 0.80.25RTFOT“亠针入度比/%M616&7(163 1,5 h)延度(10%!)/c mM69.81.2试验方案氧化石墨烯的掺量一般为基质沥青的0.05%0.80%。在氧化石墨烯单一改性中，其掺量定为 0.4%,复配P P A改性沥青中，选择GO为0.2%、P P A为0.5%,最终复配方案如表2。基质沥青S1：100%基质沥青;氧化石墨烯单一改性沥青S2：0.4%GO+99.6%基质沥青;SBS改性沥青S3：4.5%SBS+95.5%基质沥青；SBR改性沥青S4：2.5%SBR+97.5%基质沥青；P P A单一改性沥青S5：l.0%P P A+99.0%基质沥青；氧化石墨烯复配P P A改性沥青 S6：0.5%P P A+0.2%GO+99.3%基质沥青。第4期黄建云，等:氧化石墨烯复配多聚磷酸改性沥青流变特性及抗热氧老化性能73表2不同沥青复配方案Table 2 Compositional schemes of different asphalt材料-以下方案各材料占比/%SIS2S3S4S5S6基质沥青10099.695.597.599.099.3SBS4.5SBR2.5P P A1.00.5GO0.40.21.3改性沥青加工工艺GO改性沥青:将基质沥青加热至160-170 P,加入氧化石墨烯(GO)改性剂，以3 000 r/min对沥 青进行共混剪切约45 min即可。GO复配P P A改性沥青:将基质沥青加热到165-175 T左右,加入P P A,以4 500-6 000 r/min的速率搅#30 min,随后将氧化石墨烯(GO)加入，以3 000 r/min 的速率均匀剪切45 min,继续搅拌15 min即可。2试验结果与分析2.1 RTFOT前后沥青高温流变特性与抗高温热氧 老化性能2.1.1 G*/sin3G*/sinS 如图 1、图 2。2440LILI2 23 3SIS2_S3rS4S5-S62020161612128 8Ed 當 ws、b58 64 70 76 82试验温度代图1原样沥青G*/sinSFig.1 G*/sin8 of original asphalt88 e u 运b-Sl-S2 S5 S68058 64 70 76 82试验温度/弋图2 RTFOT后沥青的G*/sin5 Fig.2 G*/sinS of asphalt after RTFOT88由图1、图2可以看出，几种沥青RTFOT前后的 G*/sinE随温度升高呈减小趋势，且G*/sinE的减 小趋势变缓，说明随温度增大,沥青高温抗变形性能 逐渐变差，且温度对G*/sinE的影响逐渐变小。相 同温度T,RTFOT后不同沥青的G*/sin3均有所增 大，主要是沥青老化后G*有不同程度的增大，因此 RTFOT对沥青的剪切总阻力有所提高。以70七为例，分析不同方案间G*/sin6的异 同。从图1看,较方案S1,方案S2、S5沥青的G*/sin6分别提高了 5倍、3倍之余。由此可见，掺加GO 和P P A有益于沥青的高温性能，且GO对其高温性 能的改善更好。较方案SIR案S6沥青的G*/sin8 提高了 8倍多，可见GO复配P P A改性沥青显著提 高了基质沥青的高温流变性能。但是通过对比发现，与方案S3相比,P P A、GO 单一改性方案的G*/sin3还是相对较小,而通过GO 复配P P A,较SBS改性沥青、SBR改性沥青方案，其 G*/sinE分别提高了 12.7%、156%。由此可见，由 此GO复配P P A显著提高了沥青的高温流变性能。方案S1、S2、S5沥青经RTFOT后的G*/sinE均 明显升高,70七下3种方案RTFOT后的G*/sinb 较老化前分别增加了 39.1%、62.9%,76.5%。由此 可见，与基质沥青相比，掺加P P A、GO后沥青的 G*/sinE增幅更大,进一步说明了 P P A、GO能显著 改善基质沥青的高温抗变形能力，且掺入P P A、GO 也显著改善了基质沥青沥青的抗热氧化老化性能,GO对沥青的抗热氧老化特性改善更为显著。在70 T下,RTFOT后,相较于方案S1,方案S6 沥青的G*/sin&提高了 12倍之多;较老化前，基质 沥青RTFOT后的G*/sin3提高了 39.1%,而方案S6 沥青的G*/sin3则提高了 126.1%O由此可见，与基 质沥青相比,GO复配P P A沥青老化后的高温性能 显著提高,且其RTFOT前后G*/sin3的增长幅度远 远大于基质沥青，所以GO复配P P A改性能显著提 高基质沥青的抗高温热氧老化性能。在70 T下,RTFOT后,相较于方案S3,方案S6 沥青的G*/s in3提高了 62.3%；较老化前，方案S3 沥青RTFOT后的G*/sinS提高了 56.9%,而方案S6 沥青的G*/sinE则提高了 126.1%。由此可见，与 SBS改性方案比较,GO复配P P A沥青老化后的高 温性能仍然更优，且其RTFOT前后G*/sin3的增长 幅度远大于SBS改性，所以GO复配P P A改性的抗 高温热氧老化性能较SBS改性沥青更优。74重庆交通大学学报(自然科学版)第42卷2.1.2相位角5相位角0如图3、图4。90858075Q706560555058 64 70 76 82 88试验温度/弋图图3原样沥青原样沥青5Fig.3 8 of original asphalt SI5253S4y-S5*S690858075图图4 RTFOT后沥青后沥青8 Fig.4 8 of asphalt after RTFOT由图3、图4可知,6种方案的5随温度变化趋 势大体一致，RTFOT前后沥青的8随温度升高而增 大，表明温度越高,沥青中弹性成分比例越低。对比 图3与图4中的$可知，RTFOT后,方案S3沥青的 5增大，与其余方案不同，这表明RTFOT后SBS改 性沥青的黏弹性比例增大，主要是因为SBS为高黏 性改性，老化增大了其黏性成分,使沥青更硬。进一步分析6种方案间8的变化，以70覽为 例，方案S2、S5沥青的8相较于方案S1分别降低了 20.8%、25.7%,由此可见，掺加P P A、GO对沥青中 的黏弹性比例有较大改变，主要表现在降低了沥青 的黏性成分，掺入GO后，沥青弹性成分增幅更大。RTFOT后，方案S1、S2、S5沥青的6均不同程度 降低,70七下RTFOT后的$较老化前分别减小了 4.7。、6.9。、5.6。由此可见，掺加GO、P P A后，沥青 的$更小,降幅也更大。由此说明,RTFOT后,P P A、GO的掺入降低了沥青中的黏性成分，表明P P A、GO 的掺入提高了沥青RTFOT后的弹性成分比重。在70七时,较方案S3,方案S6沥青经RTFOT 后的6减小了 6.7%。由此可见,SBS改性方案沥青 老化后的黏性比例大于GO复配P P A方案。因此,GO复配P P A改性沥青方案的弹性性质更加明显,宏观表现为弹性恢复较大，同样说明,RTFOT后,GO 复配P P A改性沥青的高温抗变形能力较SBS改性 更加突出。RTFOT后，SBS改性沥青的&增大了 4.9%,而GO复配P P A改性沥青则减小了 1.2%o 由此可见,两者老化后黏弹性比例变化有所不同,即 SBS改性降低了老化后沥青的弹性成分，而GO复配 P P A改性则降低了老化后沥青的黏性成分。另外,GO复配P P A改性方案的8变化幅度更小，可见老 化对其黏弹性影响相对于SBS更小,进一步表明了 GO复配P P A改性沥青的抗热氧化性能更优。2.2 RTFOT前后不同沥青蠕变特性与抗高温热氧 老化性能2.2.1 试验方法MSCR试验能较好地模拟不同行车荷载的反复 加载与卸载过程，因此能较好地反映实际路面的高 温性能。MSCR试验评价指标如式(1)、式(2):R=7p 7ni x 100(2)yP vo式中:丿皿为不可恢复蠕变柔量,kP a_1；7?为变形恢 复率,%;7nr为每个加载周期内的残余变形，巧九为 每个加载周期内的初始应变,;t为每个加载周期 的应力水平,kP a；yp为每个加载周期内的峰值应 变,。应力敏感性参数由式(3)得到：Jnr,d iff-/nr，32?P a-/nrOl kP ax l OO(3)J nr,0.1 kP a式中J叫d iff为应力敏感性参数,J叫o.1 kP a为应力 水平为0.1 kP a时的不可恢复蠕变柔量,kP a-1;人r,3.2 kP a为应力水平为3.2 kP a时的不可恢复蠕变 柔量kP a；应力敏感性指标反映了沥青材料的力学响应对 不同应力水平的敏感性，其本质是反映了材料的非 线性特征，该值越大，表明材料由低应力水平过渡到 高应力水平时非线性特征越显著。2.2.2 试验结果笔者以/nr,3.2kP a、R3.2kP a、Jnr,d iff 为评价指标对 不同沥青的蠕变特性进行分析。第4期黄建云，等:氧化石墨烯复配多聚磷酸改性沥青流变特性及抗热氧老化性能751）不可恢复蠕变柔量人r,3.2 kP a及变形回复率 只只3.2 kPaRTFOT前后沥青不可恢复蠕变柔量人、3.2 kPa 及变形回复率地.2 kP a试验结果如图5、图6。图图5 RTFOT前后沥青的入加込前后沥青的入加込Fig.5 1.3 2kPa of asphalt before and after RTFOT图图6 RTFOT前后沥青的心前后沥青的心2込込Fig.6 K3.2 kPa f asphalt before and after RTFOT由图5、图6可知，6种改性方案RTFOT后的 人,3.2 kP a均减小，地.2 kP a均增大，所以沥青的残留 变形更小,老化沥青的弹性变形变强,这也与动态剪 切流变试验的相位角变化规律相似。由此可见，老 化作用降低了沥青中的轻质组分，增大了沥青的重 质组分，沥青弹性成分增多，其抗高温变形能力更 好。RTFOT前，相较于方案S1,方案S2、S5沥青的 Jnr,3.2kP a 分别降低了 70.9%,67.4%，丘3.2 kPa 分别提 高 109.5%、120.6%。由此可见，掺加氧化石墨烯 或P P A后，沥青的高温抗变形能力改善显著，其弹 性恢复变形能力也得到较大提升，其中氧化石墨烯 对沥青的高温抗变形能力改善相对更加明显，而 P P A因其较好的弹性恢复性能导致沥青的弹性变形 恢复改善更为明显。相较于方案S1,方案S6沥青的丿叫3.2 kP a降低 了 73.9%,為.2kP a提高了 126.1%。由曲可见，通过 氧化石墨烯复配P P A后，显著提高了基质沥青的高 温抗变形能力。相较于方案S3,方案S2、S5沥青的人、3.2 kP a更 大，且/?3.2kP a仍较低;与方案S3、S4相比，另案S6沥 青的人r,3.2 kP a分别降低了 5.5%,41.5%辰.2 kP a相较 于方案S3降低了 3.9%、相较于方案S4增大了 23.9%0由此可见,GO与P P A复配后，沥青的高温抗 变形能力明显优于SBS改性方案，但是SBS改性的弹 性恢复能力仍然稍优于GO复配P P A改性方案，这主 要是因为SBS是一种高弹改性剂,弹性能力突出，但 GO复配P P A改性方案弹性恢复能力与SBS改性方 案相差不大。方案S6沥青RTFOT后的几,3.2 kP a较方案S1 降低了 79.6%,方案S1、S6沥青经RTFOT后的 Jnr,3.2kP a较老化前分别降低了 39.4%、55.8%。由 此却见，基质沥青RTFOT后的抗变形性能及弹性恢 复能力不如GO复配P P A改性方案，且GO复配 P P A改性方案的Jnr;3.2 kP a与丘3.2 kP a变化幅度大于 SBS改性方案。因此,GO复配P P A改性方案提高 了基质沥青的抗高温热氧老化性能。方案S6沥青RTFOT后的人3.2 kP a较方案S3 沥青降低了 14.0%,方案S3、S6加青RTFOT后的 Jnr；3.2kpa较老化前分别降低了 48.1%、55.8%,而 丘3.2kP a则分别提高了 7.6%、11.3%0由此可见，SBS改性方案RTFOT后的抗变形性能及弹性恢复 能力不如GO复配P P A方案改性，且GO复配P P A 改性方案的J叫3.2 kP a与丘3.2 kP a变化幅度大于SBS 改性方案。因血,GO复配P P A改性方案沥青的抗 高温热氧老化性能优于SBS改性方案。2）应力敏感性参数人说逬64七下的人嗣结果命图7。图图7 RTFOT前后沥青的逊前后沥青的逊Fig.7 人趣 人趣 of asphalt before and after RTFOT76重庆交通大学学报(自然科学版)第42卷由图7可知,6种沥青RTFOT后的几变小。由此可见,老化后沥青的应力敏感性增强，当沥青经 过老化后，其承受应力水平发生变化时的反应也相 应越明显。老化前，方案S2、S5、S6较方案S1的丿叫跑分 别增大了 9&2%、126.5%,273.5%,可见掺加 GO、P P A、GO复配P P A后，沥青的非线性特征变化明 显，其应力敏感性参数大大提高。然而相较于方案 S3,方案S2、S5的应力敏感性参数Jnr；d iff仍然提高 30%左右,与方案S3、S4相比，方案S6的Jnr jd iff分别 提高了 145.3%、112.1%。由此可说明，GO复配 P P A显著提高沥青的应力敏感性。究其原因，主要 是因为P P A及氧化石墨烯在改善沥青的高温性能 时主要依靠物理作用，当改性沥青承受的应力水平 发生变化时,改性剂会在沥青内部发生结构重排,导 致其内部的非线性特征凸显，应力敏感性增强。RTFOT后，与方案S1相比，方案S6沥青的 Jm；diff 增大了 232.1%,方案 S1、S6 沥青的 Jnr；diff 较 老化前分别提高了 46.1%、29.8%o由此可见,RTFOT后,基质沥青的应力敏感性弱于GO复配 P P A方案，且老化前后GO复配P P A方案的应力敏 感性变化相对较小。因此，相较于基质沥青,老化后 GO复配P P A方案沥青的应力敏感性减弱。RTFOT后，与方案S3相比，方案S6沥青的 Jr a；diff 增大了 15&9%,方案 S3、S6 沥青的 Jnr；diff 较 老化前分别提高了 34.3%、29.8%。由此可见,RTFOT后,SBS改性方案沥青的应力敏感性弱于GO 复配P P A方案，且老化前后GO复配P P A方案的应 力敏感性变化相对较小。因此，老化后GO复配 P P A方案对应力的敏感性弱于SBS改性方案。2.3 PAV前后不同沥青低温流变性能与抗低温老 化性能2.3.1 试验方法在沥青的低温流变性能中,60 s时的劲度模量 和m值是低温性能评价指标，如式(4):式中:&为蠕变劲度模量;P为集中荷载;L为梁跨 距，取102 mm；6为梁宽，取12.5 mm；A为梁高，取6.25 mm；3t为跨中挠度。2.3.2 试验结果试验结果如图8、图9。图8不同沥青St=60sFig.8 St=60 s of different asphalt图9不同沥青皿值Fig.9 m of different asphalt由图8、图9可知,P AV后,6种沥青的St=6s均 增大,m值均减小，可见老化对低温抗变形能力有负 面影响。长期老化前，方案S2、S5、S6沥青的St=60s较方 案S1分别降低了 24.5%、9.7%、56.2%,而m值则 分别降低了 26.1%、8.1%、12.5%。由此可见，氧化 石墨烯、P P A、氧化石墨烯复配P P A能改善沥青的 低温变形能力与松弛性能，其中P P A对沥青的低温 性能改善幅度很有限，而GO对沥青的蠕变劲度变 化率影响相对更小，氧化石墨烯复配P P A后对沥青 的低温性能改善最好。方案S2、S5沥青的St=60s与方案S3、S4沥青的 St=6s相差40%左右，可见P P A、GO等单一改性对 沥青的低温性能改善作用有限。GO复配P P A后，沥青的St=6s较SBS、SBR改性分别变化了-25.7%、12.1%,m值分别变化了 11.6%、-7.4%。由此 说明,GO复配P P A显著改善了沥青的低温抗裂性 能,且显著优于SBS改性，与SBR改性相当。第4期黄建云，等:氧化石墨烯复配多聚磷酸改性沥青流变特性及抗热氧老化性能77方案S1.S2.S5沥青P AV后的St=60s均显著增 大，其-18 T下P AV后的St=6s较老化前分别增加 了 31.1%、21.3%、22.6%。由此可见,与基质相比，掺加P P A、GO的单一改性沥青的&=伽更小，且老 化后St=60$增幅更小，表明GO、P P A均对其老化前 后的低温流变性能变化有利。P AV后，方案S6沥青的St=60s较方案S1提高 了 55.2%,m值增大了 10.4%；方案S1、S6沥青的&=叭较P AV老化前分别提高了 37.1%,34.5%,值分别降低了 1&4%、16.5%。由此可见,GO复配 P P A改性方案P AV后的低温性能大大优于基质沥 青，且其变形敏感性更强；P AV前后，基质沥青 St=60 9的增幅大于GO复配P P A改性方案，所以GO 复配P P A改善了基质沥青的抗低温老化特性。P AV后，方案S6沥青的St q 9较方案S3提高了 30.2%,m 值增大了 21.9%；方案 S3、S6 沥青的 St=60 s 较P AV老化前分别提高了 43.3%、34.5%,m值分别 降低了 23.5%、16.5%。由此可见,GO复配P P A改性 方案沥青P AV后的低温性能仍优于SBS改性沥青,且其变形敏感性更强;P AV前后,SBS改性方案沥青 的St=60 s增幅大于GO复配P P A改性方案，所以GO 复配P P A改性方案沥青的抗低温老化特性也更优。相较于方案S4,方案S6沥青P AV后的St=60s 降低了 2.6%,m值降低6.5%；方案S4、S6沥青的 九$较P AV前分别提高了 54.8%、34.5%,m值分 别降低了 17.3%、16.5%。由此可见，方案S4、S6沥 青的低温抗变形能力相当。按照规范要求，两者处 于同一档，属于低温性能同一级。另外，老化前后，GO复配P P A改性方案沥青的&=60 8增幅小于SBR 改性方案。因此,GO复配P P A改性方案沥青的抗 低温老化特性更优。综合来看，两者的低温流变性 能不仅处于同一水平，而且GO复配P P A改性方案 沥青抗低温老化性能更好。3凝胶渗透色谱(GPC)分析3.1试验方案GP C可用于测定沥青的相对分子质量以及其分 布，分析老化前后沥青分子量变化。沥青老化会 使沥青质含量增加，即大分子增多。老化程度不同 的沥青，其大分子含量的增加也有所不同。沥青的 分子量大小和分布状态都会对沥青的性质产生极大 影响，是沥青性能的内在表现。因此通过凝胶渗透 色谱(GP C)研究、比较、分析不同沥青在微观状态下 的抗热氧老化稳定性。试验采用凝胶色谱仪进行分 析。试验数据是通过3组试验得到的平均值，变异 系数在8%以内。采用流动相四氢咲喃，溶液浓度为2 mg/mL,流 速为1 mL/min,进样量为100 u loGP C试验测得Ma和如式(5)、式(6):(数均分子量)(5)y叽=宅(重均分子量)(6)式中:M为分子量为甌的分子个数;出为分子量为 的组分的分子重量。选用分散系数d来评价聚合物所有同系物分子 质量大小的差别,其计算式见式(7)。d越大，样品 中不同的分子量分子分布区域越宽，在一定范围内 相应分子量的分子越不集中。Mwd=K所用试验材料为SBS、GO复配P P A改性沥青。3.2试验结果根据GP C试验图谱得到不同方案的分子量和分散系数，如表3表5。表3 SBS改性沥青GPC试验结果Table 3 GPC test results of SBS modified asphalt重均分子量皿 数均分子量Mn老化状态-分散系数d样品1样品2样品3均值变异系数/%样品1样品2样品3均值变异系数/%原样3 0783 2543 4033 24551 3851 3131 2091 30272.492RTFOT3 8523 7094 1543 93861 4611 2561 3801 36682.883P AY5 7485 4175 2365 46751 5021 4311 3131 41573.86478重庆交通大学学报（自然科学版）第42卷表表4 SBR改性沥青改性沥青GPC试验结果试验结果重均分子量M.数均分子量Table 4 GPC test results of SBR modified asphalt样品1样品2样品3均值变异系数/%样品1样品2样品3均值不邓U变异系数/%原样3 7233 6183 4473 59641 5011 4421 3311 42562.524RTFOT4 5774 4124 2064 39841 5581 4921 3641 47172.990P AV6 3876 2145 8256 14251 6381 5021 4481 52964.016表表5 GO复配复配PPA改性沥青改性沥青GPC试验结果试验结果Table 5 GPC test results of PPA/GO modified asphalt老化状态-样品2重均分子量叽数均分子量Mn分散系数/样品1样品3均值变异系数/%样品1样品2样品3均值变异系数/%原样2 7112 6242 4152 58361 3141 2921 1511 25272.063RTFOT3 2133 1032 8693 06161 3911 3211 1901 30182.353P AV4 2224 0133 6213 95281 4871 3531 2951 37872.868从表3表5可以看出，老化使沥青的分子量增 大,使不同分子量分子的分布区域变宽，而且老化越 严重,沥青的分子量和不均匀系数越大。与SBS改 性沥青、SBR改性沥青相比,GO复配P P A改性沥青 不同分子量分子的分布区域更窄。RTFOT、P AV后,SBS改性沥青、SBR改性沥青、GO复配P P A改性沥 青的和均有很大程度地增大，且和 的变化趋势相同,从沥青经过RTFOT再到P AV,SBS 改性沥青的叽分别增大了 21.4%、3&8%,SBR改 性沥青的分别增大了 22.3%、39.6%,氧化石墨 烯复配P P A改性沥青的Mw则分别增大了 1&5%、29.4%o由此可见,随着老化程度的加深，不同沥青 的和Mn增大。与SBS改性沥青相比,氧化石墨烯复配P P A改 性沥青原样及其RTFOT后、P AV后的Mw分别降低 了 20.4%、22.3%、27.7%,叫则分别降低了 3.8%、4.8%、2.6%,分散系数d分别降低了 17.2%、18.3%、25.8%；与SBR改性沥青相比，氧化石墨烯 复配P P A改性沥青的原样及其RTFOT后、P AV后 的叽 分别降低了 28.2%,30.4%、35.6%,叫 则分 别降低了 12.1%、11.6%、9.9%,分散系数d分别降 低了 1&2%、21.3%、2&6%。由此可见，相较于 SBS、SBR改性沥青，氧化石墨烯复配P P A改性沥青 的叽、皿“及d均较小。笔者推测认,为氧化石墨烯 与P P A复配产生了化学反应，分解了沥青质等重组 分，降低了沥青的分子量。当3种沥青分别经过RTFOT、P AV老化后,SBS 改性沥青的分别增大了 21.4%,38.8%,分散系 数分别提高了 15.7%,34.0%；SBR改性沥青的 分别增大了 22.3%,39.6%,分散系数分别提高了 18.5%、34.3%；而氧化石墨烯复配P P A改性沥青的 叽分别增大了 1&5%、29.1%,分散系数分别提高 了 14.0%、21.9%。因此，经过2种方式老化后，氧 化石墨烯复配P P A改性沥青的及分散系数 d的变化幅度均小于SBS、SB