氧弹燃烧_自动电位滴定法测定橡胶中卤素含量.pdf

分析?测试弹性体,2010?10?25,20(5):70 73CHINA?ELASTOMERICS收稿日期:2010?08?29作者简介:邓江华(1973?),湖南株洲人,工程师,学士,主要从事化学检测工作。*株州时代新材料股份有限公司重点项目(JZ?SY?09?02?00)氧弹燃烧-自动电位滴定法测定橡胶中卤素含量*邓江华,昌慧娟,王?进,姚智平(湖南株洲时代新材料股份有限公司检测中心,湖南 株洲 412007)摘?要:建立了氧弹燃烧?自动电位滴定测定橡胶中痕量卤素含量的方法。在加有氢氧化钾溶液和过氧化氢溶液的氧弹中燃烧样品,使样品中以有机化合物或无机化合物的形式存在的总卤素的量,可以在燃烧后通过水溶液吸收或溶解于水溶液当中转化为卤化物;吸收后的溶液用 0.01 mol/L 硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。试样和混合控制物回收率在 95%105%范围内,相对标准偏差小于1.0%,检出限为 0.007 mg/L。该方法具有准确、重复性好、自动便捷、操作简单及不受设备等条件限制的优点,适合橡胶中痕量卤素含量的测定。关键词:氧弹;电位滴定;橡胶;卤素中图分类号:TQ 330.7?文献标识码:A?文章编号:1005?3174(2010)05?0070?04?卤素是第?A 族非金属元素,包括氟、氯、溴、碘、砹 5 种元素,合称卤素。其中砹为放射性元素,人们通常所指的卤素是氟、氯、溴、碘 4 种元素。卤素化合物经常作为一种阻燃剂,运用于各种高分子材料制品。卤素的危害也是众所周知的,有机卤化合物在人体中可导致癌症,而且其低生物降解率会导致生态系统中的积累,一些挥发性的有机卤化物对臭氧层也有极大的破坏作用,进而对环境和人类健康造成严重影响,因此卤素化合物被列为对人类和环境有害的化学品,禁止或限量使用。根据 IEC 标准,卤素的限制适用于氯和溴,其余的氟、碘和砹并没有受到管制。随着工业和科学技术的发展,橡胶工业日趋完善,橡胶的用途也越来越广泛。因此,建立一个普遍适用于橡胶制品中痕量卤素含量测定的分析方法是完全有必要的。目前,密闭系统内氧气燃烧法是用来将废弃样品消解后测定卤素的优选方法,但也可以根据样品的特性及其干扰因素使用其它的预处理方法,如酸消解法、碱熔融法,但必须证明分析性能至少等同于优选方法 1。生成的卤化物可用不同的方法检测,如:汞量法、硝酸银滴定法、离子选择电极法、分光光度法以及离子色谱法和吸收光谱法等。有的方法操作繁琐,重现性不好;有的方法所用试剂毒性大,生产的废液易造成环境污染;离子色谱法和吸收光谱法虽然精度高,但是对设备要求很高,因而不利于推广。通过不断摸索和试验,建立了氧弹燃烧?自动电位滴定测定橡胶中痕量卤素含量的方法。该方法具有准确、重复性好、线性范围宽、自动便捷、操作简单及不受设备等条件限制的优点,是测定橡胶中痕量卤素含量最为经济、有效的方法。1?实验部分1.1?仪器和试剂1.1.1?仪器电子分析天平:AL240 型,瑞士梅特勒?托利多公司;自动电位滴定仪:888 型智能化自动电位滴定仪,瑞士万通公司;氧弹燃烧装置:南京大展有限公司。1.1.2?试剂浓硫酸:分析纯,市售;4?氯苯甲酸:分析纯,市售;4?溴苯甲酸:分析纯,市售;硝酸溶液体积分数为 5%,市售。氯化钠标准溶液:c(NaCl)=0.1 mol/L,准确称取 5.8440 g 于 500 600?灼烧至恒重的基准氯化钠,精确至 0.000 2 g,置于烧杯中,加少量水溶解,将溶液全部移入 1 000 mL 容量瓶中,加水至刻度,摇匀。氯化钠标准溶液:c(NaCl)=0.02 mol/L,将氯化钠标准溶液准确稀释至所需倍数。硝酸银标准滴定溶液:c(AgNO3)=0.02mol/L,称取 3.4 g 硝酸银溶解于 1 L 水中,摇匀。溶液保存于棕色瓶中。溴酚兰指示液:1 g/L 乙醇溶液。氢氧化钾溶液:c(氢氧化钾)=0.5 mol/L,将 2.8 g 氢氧化钾溶解于 100 mL 水中。过氧化氢溶液:过氧化氢质量分数为2%。将20 mL 质量分数为 30%的过氧化氢溶液用水稀释至 300 mL。硝酸钠溶液:c(硝酸钠)=5 mol/L,称取 44 g硝酸钠溶解于 100 mL 水中。硫酸肼溶液 2:?(硫酸肼)=20g/L,称取 2g硫酸肼溶解于 100 mL 热水中。1.2?实验方法1.2.1?样品制备制样前,首先应除去样品表面污染物、油渍等,可用软布、清洁剂或适合的溶剂除去。样品不能在高于 35?条件下强制干燥。若样品表面含有聚合物涂层,可用细砂纸如 800#碳化硅砂纸轻轻摩擦除去,还可以选用其它更有效的方法去除表面涂层。拆分工具使用前用乙醇(质量分数为95%)进行彻底清洁以防污染。1.2.2?硝酸银标准滴定液的标定 3准确吸取 5 mL 氯化钠标准溶液于 250 mL烧杯中,用水稀释至 25mL,加入 1 滴溴酚兰指示液,加入质量分数为 5%的硝酸溶液,使溶液恰呈黄色,并过量 3 mL,加入无水乙醇 110 mL,放入磁搅拌子,在搅拌器上进行自动电位滴定,根据毫伏读数对硝酸银标准滴定溶液体积的曲线,以求得拐点和自动电位滴定仪的体积读数。重复测定1次。同时做空白试验。硝酸银标准滴定液的浓度按式(1)计算:c=c1V1/(V-V0)(1)式中:c1为氯化钠标准溶液的实际浓度,mol/L;V1为移取氯化钠标准溶液的体积,mL;V 为滴定所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积,mL;V0为滴定空白试验溶液所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积,mL。1.2.3?试样的分解准确称取剪碎成 1 mm3的小块试样 1.0 g(精确至 0.1 mg)于定量滤纸中,加入助燃剂,将试样包裹好,放入燃烧皿中;装在已准确加入 15mL 质量分数为 2%过氧化氢溶液及1 mL 浓度为0.5 mol/L 的氢氧化钾溶液的氧弹内;使用相同长度的点火丝连接到 2 个电极柱,弯曲点火丝使其与试样保持良好接触。小心拧紧氧弹盖,向氧弹中缓慢冲入氧气,切勿使气流将样品从燃烧皿中吹起,直至压力为 2.0 MPa,充氧时间不得少于1 min。将氧弹浸入冷却水中,连接点火电极,通电点火,燃烧,时间不少于20 min;燃烧结束后,氧弹在冷水中冷却以吸收可溶气体。将氧弹从水中取出,缓慢、均匀地减压,用不少于 2 min 的时间使压力减至常压,打开氧弹筒(检查氧弹筒和燃烧皿内部,如果有试样燃烧不完全的迹象,实验作废),用大约 30 40 mL 热水清洗氧弹筒内壁和燃烧皿,收集全部试液于 250 mL 烧杯中。煮沸分解过量的过氧化氢,但不能使溶液煮干。1.2.4?试液中卤素含量的测定在烧杯中放一个磁搅拌棒,将烧杯放在磁力搅拌器上。加入 5 滴 20 g/L 硫酸肼溶液,1 滴溴酚兰指示液,然后逐滴加入质量分数为 5%的硝酸溶液至溶液呈黄色,再多加 3 mL 质量分数为5%的硝酸溶液、2 mL 浓度为 5mol/L 的硝酸钠溶液,加入 110 mL 无水乙醇。以复合银电极为指示电极,在自动电位滴定仪上,用硝酸银标准滴定溶液滴定。做出硝酸银溶液体积对毫伏数的曲线,滴定曲线的第 1 个拐点表示溴的终点,第 2 个拐点表示氯的终点。若溴和氯是单独存在,溴的拐点出现在约 150mV 处,氯的拐点出现在约 250mV 处。同时做空白实验。以质量分数表示的卤化物含量 X,按式(2)、式(3)计算:X(Br)=(V1-V0)c?0.079 90?100/m(2)X(Cl)=(V2-V1-V0)c?0.03545?100/m(3)式中:c为硝酸银标准滴定溶液的浓度,mol/L;V1为滴定至第 1 个拐点所需硝酸银标准滴定溶液的体积,mL;V2为滴定至第 2 个拐点所需硝酸银标准滴定溶液的体积,mL;V0为滴定空白试液所需硝酸银标准滴定溶液体积,mL;m 为试样的质量,?71?第 5 期邓江华,等.氧弹燃烧?自动电位滴定法测定橡胶中卤素含量?g;0.03545 为与 1.00mL 硝酸银标准滴定溶液相当的以克表示的氯的质量;0.07990 为与 1.00 mL硝酸银标准滴定溶液相当的以克表示的溴的质量。2?结果与讨论2.1?试样分解条件氧弹中必须存在过量氧气以保证试样充分燃烧,参考其它物质燃烧条件,通过大量试验,选定实验氧气压力为 2.0 3.0 MPa。使氧弹燃烧分解试样过程释放的所有卤素均转化到溶液中,可预先在氧弹内加入碱性试剂如氢氧化钾或氢氧化钠溶液。加入足量的双氧水可除去 SO2-3、S2O2-3以及剩余的硫化物等干扰物质。实验结果表明,以 15 mL 质量分数为 2%的过氧化氢溶液及 1 mL 浓度为 0.5mol/L 的氢氧化钾溶液作为氧弹吸收液时,卤素的吸收转化效果最佳。2.2?乙醇加入量的影响对于卤素含量较低的样品,乙醇的加入能有效降低溶液的初始电位,提高电极对终点电位突跃的感应能力,降低测定检出限,提高检验准确性。表 1 为乙醇加入量对测定结果的影响。表 1?不同乙醇与水比例对检验结果的影响V(乙醇)?V(水)初始电位/mV终点电位/mVw(Cl)/%1?262.3/未检出1?148.7/未检出2?110.2150.90.0733?1-48.3252.10.0964?1-57.6241.60.099由表 1 可以看出,乙醇与水的体积比为 3?1和 4?1 时,样品滴定的初始电位较低,能得到较为理想的结果,为了节约试剂选用乙醇与水的体积比为 3?1。2.3?检出限在与测定实际试样完全相同的条件下,重复10 次空白试验,其结果的 3 倍标准偏差相对应的被测组分的量即为该方法的检出限。本方法的检出限为 0.007 mg/L。2.4?滴定剂的添加模式与电位测量模式实验过程中滴定剂的添加模式有动态添加模式和增量添加模式,实验表明,乙醇?水溶液中的银量滴定选择动态添加模式较好。电位测量模式有平衡控制模式和定时增量模式,实验表明,乙醇?水溶液中的银量滴定选择平衡控制模式较好。因此,本实验滴定剂添加采用动态添加模式,电位测量采用平衡控制测量模式。2.5?终点识别与滴定终止自动电位滴定仪的终点识别方式有最大突跃、等当点范围、滴定曲线变化趋向等方式。本实验采用最大突跃方式识别滴定终点。自动电位滴定的终止方式有最大滴定体积、终止电位值、终止斜率值、等当点个数以及组合条件终止等方式。由于橡胶制品中所用材料的化学成分较为复杂,本实验采用最大滴定体积终止滴定,最大滴定体积设为 10 mL。2.6?回收率实验使用本方法对某种橡胶制品中的卤素含量进行了测定,并在样品中准确加入 4?溴苯甲酸和 4?氯苯甲酸混合控制物,进行了回收率实验,实验结果列于表 2。由表 2 可知,本方法的回收率为95%105%,表明该方法测量准确度较高。表 2?加标回收实验结果样品测定值/(mg?kg-1)标准加入量/(mg?kg-1)加标测定值/(mg?kg-1)回收率/%19071 0501 978101.129071 9532 81398.031 1901 0272 18798.641 1901 3382 45897.251 1901 5132 773102.63?结?论通过对橡胶制品中痕量卤素含量的氧弹燃烧?自动电位滴定法进行大量实验,找出了该方法的主要影响因素及最佳仪器条件。试样和混合控制物回收率在 95%105%范围内,相对标准偏差小于 1.0%,检出限为 0.007 mg/L。经过实验证明,该方法具有重复性好,线性范围宽,自动便捷,操作简单,不受设备等条件限制的优点,是测定橡胶中痕量卤素含量最为经济、有效的方法。参?考?文?献:1?EN14582?2002,废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法 S.2?GB/T 9872-1998,氧瓶燃烧法测定橡胶和橡胶制品中溴和氯的含量 S.3?GB/T 3050-2000,无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法?电位滴定法 S.?72?弹?性?体?第 20 卷Determination of halogen in rubber by oxygen bomb?potentiometric titrationDENG Jiang?hua,CHANG Hui?juan,WANG Jin,YAO Zhi?ping(Zhuzhou T imes New Material T echnology Co.Ltd.,Zhuzhou 412007,China)Abstract:A novel method is developed for the determination of halogen content in rubber by oxy?gen bomb?potentiometric titration.T he sample was combusted in the oxygen bomb containing potassi?um hydroxide solution and liquor hydrogen peroxide.T he halogen released from rubber combustionwas absorbed by solution and determined by potentiometric titration with silver nitrate standard solu?tion(0.01 mol/L).The standard recoveries were from 95%to 105%.T he relative standard deviationswere below 1.0%.The diction limit of method was 0.007 mg/L.T he determination method is exact,parallel,automatic,fast and simple.It is suitable for determination of halogen in rubber.Key words:oxygen bomb;potentiometric titration;rubber;halogen(上接第 36 页)参?考?文?献:1?中国石油兰州石化公司合成橡胶厂.兰化采用共聚法合成高苯乙烯橡胶 J.中国石油和化工,2008,(22):64.2?崔小明.兰州石化公司开发出共聚法合成高苯乙烯橡胶技术 J.中国橡胶,2008,(22):47.3?米普科,王兴亚.一步法合成高苯乙烯橡胶的研究 J.兰化科技,1998,16(4):187 190.4?于奎,黄立本,梁滔,等.粉末高苯乙烯橡胶及其制备方法 P.中国专利:200410029718.X,2004?03?24.5?叶吉辉.接枝共混型高苯乙烯橡胶及其制造方法 P.中国专利:98121998.5,1998?11?12.6?胡景沧.高苯乙烯橡胶 J.化工设计,1995,5(3):4 8.7?杨瑞祥,牛卫东,吴毅,等.共聚法合成高苯乙烯橡胶 J.合成橡胶工业,2008,31(5):336 340.8?Adel F H,Jim P,Bill H,et al.High vinyl high styrene solu?tion SBR J.Polymer,2005,46(12):4 166 4174.9?Yoshimura A.Styrene?butadiene copolymers with high sty?rene content P.USP:4519431,1985?05?28.10姚自余,陈秋玲,刘元泓,等.溶液法丁苯橡胶的 SEC/LALLS 表征 J.兰化科技,1989,7(3):205 207.11 薛连宝.阴离子聚合的理论和应用 M.北京:中国友谊出版社,1988.83 84.12 应圣康,郭少华.离子型聚合 M.北京:化学工业出版社,1988.221 231.Synthesis of high styrene rubber by coupling reactionYANG Qi?bo,WANG Yue?xia,TANG H ai?kun(Sy nthetic Rubber Research Institute,Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina,Lanz hou 730060,China)Abstract:High styrene rubber was synthesized by living anionic solution polymerization and cou?pling reaction with cyclohexane as solvent,styrene(St)and butadiene(Bd)as monomers,n?BuLi as ini?tiator,tetrahydrofuran as structure regulator,tin tetrachloride as coupling agent.T he effects of poly?merization temperature,St/Bd(mass ratio),relative molecular mass,T HF/n?BuLi,terminated by buta?diene on mechanical properties of high styrene rubber were studied.Effect of T HF/n?BuLi on couplingefficiency was studied.T he results showed that the high styrene rubber with number?average molecu?lar mass of 15?104 20?104,and its distribution of 2.0 2.3 could be obtained at polymerizationtemperature(63?3)?,St/Bd(mass ratio)was 60/40,THF/n?BuLi(mole ratio)1.0 1.5,couplingreaction temperature(75?5)?,and under this conditions the high styrene rubber had better mechani?cal properties.Key words:styrene;butadiene;n?butyl lithium;structure regulator;high styrene rubber;anionicpolymeration;terminated;coupling reaction?73?第 5 期邓江华,等.氧弹燃烧?自动电位滴定法测定橡胶中卤素含量?