一种液体吸附原位红外表征系统.pdf

大型仪器功能开发(216 220)一种液体吸附原位红外表征系统郭艳，许传芝，王嘉，张乐芬，牛建中（中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州730000）摘要：将液体吸附原位红外表征系统与红外光谱仪连接，是实现原位红外反应过程的重要技术环节.原位红外表征过程中涉及的吸附液存储于液体吸附原位红外表征系统内，对一些沸点较高的液体可以通过加热套控温操作完成吸附，并在被测物质吸附反应过程中监测其结构变化.系统可设置多个液体吸附池，实现在同一试验过程中进行多种液体切换吸附，满足被测物质吸附不同液体蒸汽的需求，还可以使被测物质吸附液体蒸汽，对固体表面进行惰性气体前处理或氢气还原处理.最终通过原位红外监测出反应产物，实现液体吸附原位红外表征.关键词：液体吸附；原位红外反应；吸附反应；结构变化中图分类号：O657.33;TH74 文献标志码：B 文章编号：1006-3757（2023）02-0216-05DOI：10.16495/j.1006-3757.2023.02.012In-Situ Infrared Characterization System of Liquid AdsorptionGUO Yan，XU Chuanzhi，WANG Jia，ZHANG Lefen，NIU Jianzhong（State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,ChineseAcademy of Sciences,Lanzhou 730000,China）Abstract：Connecting the in-situ infrared characterization system of liquid adsorption with the infrared spectrometer is animportant technical link to realize the in-situ infrared reaction process.In-situ infrared characterization process involvesthe adsorption liquid stored in the in-situ infrared characterization system of liquid adsorption,which can simultaneouslycomplete the adsorption of some liquids with high boiling point by heating a set of temperature control operation,so as toachieve the monitoring of the structural changes during the adsorption reaction of the measured substances.A number ofliquid adsorption tanks in the system can be set up,which can carry out a variety of liquid switching adsorption in thesame experimental process to meet the adsorption of different liquid vapors by the substance under test,as well as theadsorption of liquid vapors by the substance under test and inert gas pretreatment or hydrogen reduction treatment on thesolid surface.Finally,the reaction products were detected by the in-situ infrared monitoring,and the in-situ infraredcharacterization of the liquid adsorption was realized.Key words：liquid adsorption；in-situ infrared reaction；adsorption reaction；change of structure 红外光谱广泛应用于材料学、高分子化学、生物学、环境科学等领域.红外测试根据分子内部分子振动或转动能级的跃迁，鉴别化合物分子结构.在原位表征技术领域，常需要在反应条件下，运用各种分析测试手段对被测物质进行研究，借助各种与分析测试手段相匹配的原位池，实现在原位或反 收稿日期：20221126；修订日期：20230526.基金项目：中国科学院兰州资源环境科学大型仪器区域中心仪器设备功能开发技术创新项目（lz202074）LanzhouRegional Center for Resources and Environment Science,Chinese Academy of Sciences,Large-Scale InstrumentFunction Development Technology Innovation Project(lz202074)作者简介：郭艳（1984），女，工程师，从事分子光谱分析测试相关工作，E-mail：通信作者：牛建中（1963），男，正高级工程师，从事大型仪器相关工作，E-mail：.第 29 卷第 2 期分析测试技术与仪器Volume 29 Number 22 0 2 3 年 6 月ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTSJune 2023 应环境条件下对物质或反应的表征.目前，红外光谱仪只能对被测物质进行常规的分子结构测试，无法实现被测物质吸附液体蒸汽以及被测物质吸附液体后反应机理的实时探测与表征.本设计将液体吸附原位红外表征系统与红外光谱仪的原位红外池相连，通过监测被测物质吸附液体蒸汽后的中间产物以及最终产物，得到液体吸附原位红外表征的完整数据，通过鉴别谱图特征基团结构，最终准确判断目标产物.将液体吸附池和外接管线通过三通阀连接，通过控制三通阀方向选择被测物质所需气氛，并通过外置配气系统将外接气氛带入被测物质表面.通过控制加热套温度调节液体吸附池内液体温度，根据不同液体沸点调整加热套温度，实现被测物质吸附液体蒸汽，有效捕捉吸附过程中间产物以及最终产物的一系列谱图.1液体吸附原位红外表征系统1-3液体吸附池可实现被测物质吸附液体蒸汽以及被测物质吸附液体后反应机理的实时探测与表征.图 1 为液体吸附原位红外表征系统示意图.该池体外围可以设加热套调节液体吸附池内液体温度，根据不同液体沸点调整加热套温度，实现被测物质吸附液体蒸汽，有效捕捉吸附过程的中间产物以及最终产物的一系列谱图.同时，液体吸附池和外接管线通过三通阀连接，通过控制三通阀方向选择被测物质所需气氛（前处理气氛或者吸附液体蒸汽），并通过外置配气系统将外接气氛带入被测物质表面.根据试验需要可设置多个液体吸附池，用于被测物质吸附液体蒸汽，对固体表面进行惰性气体前处理或氢气还原处理，还可在同一试验过程中进行多种液体切换吸附，满足被测物质吸附不同液体蒸汽的需求，最终通过原位红外监测出反应产物，实现液体吸附原位红外表征.1.1单一气氛吸附首先在液体吸附池 1 内装入所需吸附液体，盖上接有三通阀 10、管线 5 和进气管 3 的顶盖 2，接通加热套 8 的加热电源.三通阀 10、13 开至液体吸附池 1 方向，三通阀 18 开至连接液体吸附池 1 方向，然后接入外接气路，气体通过三通阀 10、管线 5和进气管 3 进入液体吸附池 1.所进入的气体通过进气管 3 在液体吸附池 1 内鼓泡，液体蒸汽通过出气管 4 经三通阀 13、18 进入原位红外池内被测物质表面，实现单一气氛吸附.如果需要对样品进行前处理或吸附后吹扫，可以将三通阀开至相反方向实现.单一液体吸附实物图如图 2 所示.1.2多种气氛切换吸附首先，分别在液体吸附池 1、7、9 内装入所需吸 8134213610111475121520916191722212318原位红外池图 1液体吸附原位红外表征系统示意图（1）（7）（9）液体吸附池，（2）液体吸附池顶盖，（3）进气管，（4）出气管，（5）（6）（19）（23）管线，（8）加热套，（10）（18）三通阀Fig.1Schematic of in-situ infrared liquid adsorption characterization system第 2 期郭艳，等：一种液体吸附原位红外表征系统217附液体，依次盖上液体吸附池 1、7、9 的顶盖和三通阀，连接所有管线.如果需要吸附液体吸附池 7 内的液体蒸汽，则先关闭三通阀 12、13、15、16.将三通阀 10 开至液体吸附池 1 相反方向，三通阀 12 开至液体吸附池 9 相反方向，三通阀 11 开至液体吸附池 7 方向，三通阀 14 开至连接液体吸附池 7 方向.三通阀 17、18 开至连接液体吸附池 7 方向.然后接入外接气路，气体通过三通阀 10，经过气体管线到达三通阀 11，再进入液体吸附池 7.液体蒸汽到达三通阀 14 后经管线分别过三通阀 17、18 后进入原位红外池内被测物质表面，最终实现液体吸附池 7 内气氛吸附.切换吸附液体吸附池 9 内液体蒸汽时，需要关闭三通阀 14，将三通阀 11 开至液体吸附池 7 相反方向，三通阀 16、17 开至液体吸附池 9 方向.打开三通阀 12、15，其他条件同上.可以通过切换三通阀方向实现不同液体蒸汽吸附.液体吸附原位红外表征系统的试验过程如图 3 所示.红外光谱仪内置原位红外池，原位红外池体上设有进气管线和出气管线.测试前液体吸附池接入反应气体，液体吸附池出气管线和原位红外池进口管线连接，连接原位红外池热电偶电源，冷凝水管连接水箱（热电偶用来测试原位池置样室温度，凝水管用来维持腔帽窗片处于室温环境）等.测试时液体吸附池内液体蒸汽通过管线进入红外原位红外池内待测物质表面，持续监测物质吸附液体过程，检测器检测到的信号经数据采集系统输出一系列红外谱图.2应用实例 2.1仪器与试剂红外光谱仪：Bruker Vertex 70（布鲁克）；液体吸附池（研制）；原位红外池（研制）；紫外灯光源：HSX-UV300（北 京 纽 比 特 科 技 有 限 公 司）；CO2：纯度高于 99.99%；金属有机骨架材料（metal organicframeworks,MOF）复合物（自制备）；2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯（自制备）；Ni/CeO2（自制备）；CeO2（自制备）.2.2实例 14-9利用液体吸附原位红外表征系统（图 1），结合原位红外池监测光催化材料在连续光照条件下的反应中间物种.通过液体吸附原位红外表征系统引入 CO2，CO2鼓泡带水汽进入原位红外池，鼓泡过程中通过光照窗口用紫外灯持续照射被测物质 2 h，监测 MOF 复合物 CO2光还原过程的红外谱图变化（如图 4 所示）.由图 4 可见，CO2鼓泡过程中 CO2的吸收峰非常强，当紫外灯照射该 MOF 复合物时，随着光照时间增加，1 725、1 711 cm1处的吸收峰持续增强.同时，在指纹区 1 286、1 191 cm1处也捕捉到非常明显的的吸收峰.2.3实例 210利用液体吸附原位红外表征系统，探测 2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯在 Ni/CeO2与 CeO2表面的吸/脱附（如图 5 所示）.通过液体吸附池鼓泡 2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯水汽进入原位红外池，分别监测Ni/CeO2与 CeO2表面的吸/脱附红外谱图.首先监测 Ni/CeO2和 CeO2在室温（R.T.）下吸附 2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯水汽的过程.吸附饱和后，转换液体吸附原位池上三通阀，在升温条件下通入氢气气氛脱附，200 脱附完成，比对 Ni/CeO2和 CeO2吸 图 2单一液体吸附池图Fig.2Diagram of single liquid adsorption tank 进气管线出气管线冷凝水管热电偶三通阀单个液体吸附池原位红外池红外光谱仪图 3液体吸附原位红外表征系统试验过程Fig.3Experimental process of in-situ infraredcharacterization system of liquid adsorption218分析测试技术与仪器第 29 卷附的 2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯的红外谱图.由图 5 可见，通过液体吸附池，Ni/CeO2表面吸附 2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯水汽后，持续升温过程仍然可以看到 1 600 cm1左右明显的吸收峰.CeO2表面吸附 2-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯水汽后，升温脱附过程中，1 600 cm1左右吸收峰消失.利用液体吸附原位红外表征系统，实现了固体表面吸脱附水汽的原位红外监测，并且通过液体吸附原位红外池上的三通阀，实现同一试验过程中水汽吸附和气体脱附的切换.Intensity/a.u.1 7001 6001 5001 200Wavenumber/cm11 1001 000Ni/CeO2CeO2200 200 R.T.R.T.图 52-(四氢呋喃-2-基)乙酸甲酯在 Ni/CeO2与 CeO2表面的吸/脱附Fig.5Absorption/desorption of 2-(tetrahydrofuran-2-yl)methyl acetate on Ni/CeO2 and CeO2 surfaces 3结论在原位红外测试过程中，利用液体吸附原位红外表征系统，被测物质可以吸附所需液体蒸汽，实现液体和被测物质反应过程的实时监测，分析物质反应过程中的结构变化、分峰解析基团结构，从而解析液体吸附原位红外的反应机理，进而实现原位红外被测物质吸附液体时反应机理的实时探测与表征.通过设置多个液体吸附池，不但可以进行被测物质吸附液体蒸汽，而且还可以对固体表面进行惰性气体前处理或氢气还原处理.同时，同一试验过程中还可以进行多种液体切换吸附，满足被测物质吸附不同液体蒸汽，最终通过原位红外监测出反应产物，实现液体吸附原位红外表征.参考文献：郭艳,许传芝,王嘉,等.一种液体吸附原位红外表征系统:CN115201145AP.2022-10-18.GUO Yan,XU Chuanzhi,WANG Jia,et al.Liquid adsorption insitu infrared characterization system:CN115201145AP.2022-10-18.1 郭艳,许传芝,王嘉,等.RuNi双活性组分负载型TiO2催化CO2甲烷化反应研究J.现代化工，2021，41（6）：110-113,118.GUO Yan,XU Chuanzhi,WANG Jia,et al.RuNi dual active components sup-ported TiO2 catalyst for CO2 methanationJ.ModernChemical Industry，2021，41（6）：110-113,118.2 郭艳,许传芝,王嘉,等.光催化材料原位红外池系统的研制J.分析测试技术与仪器，2020，26（4）：265-269.GUO Yan,XU Chuanzhi,WANG Jia,et al.De-velopment of in situ infrared cell system for photocata-lytic materialsJ.Analysis and Testing Technology 3 3.02.02.51.52 313.556 32 381.115 51 725.320 41 711.501 41 286.185 41 190.988 31.00.50Kubelka Munk2 0002 2002 4002 6001 800Wavenumber/cm11 6001 4001 2001 000图 4MOF 复合物 CO2光还原过程Fig.4Carbon dioxide photoreduction process of MOF complex第 2 期郭艳，等：一种液体吸附原位红外表征系统219and Instruments，2020，26（4）：265-269.Dong F,Han W G,Guo Y,et al.CeCoOx-MNS cata-lyst derived from three-dimensional mesh nanosheetCo-based metal-organic frameworks for highly effi-cient catalytic combustion of VOCsJ.Chemical En-gineering Journal，2021，405：126948.4 Huang X S,Dong F,Zhang G D,et al.A strategy forconstructing highly efficient yolk-shell CeMnTiOxcatalyst with dual active sites for low-temperature se-lective catalytic reduction of NO with NH3J.Chem-ical Engineering Journal，2021，419：129572.5 Fu Z H,Zhang G D,Han W L,et al.The water resist-ance enhanced strategy of Mn based SCR catalyst byconstruction of TiO2 shell and superhydrophobic coat-ingJ.Chemical Engineering Journal，2021，426 ：131334.6 Ling W T,Zhao H J,Wu S L,et al.A CeCoOxcore/Nb2O5TiO2 double-shell nanocage catalyst 7 demonstrates high activity and water resistance forcatalytic 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