烷基脒表面活性剂的合成及性能_吴春芳.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY795烷基脒表面活性剂的合成及性能吴春芳，李应成，何秀娟，沙 鸥，沈之芹（中石化（上海）石油化工研究院有限公司 中国石化三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）摘要合成了包含不同烷基（辛烷基、癸烷基、十二烷基）链和反离子（HCO3-，C6H5COO-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-）的烷基脒表面活性剂，并测定了这些烷基脒表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）及 CMC 下的表面张力（cmc）。实验结果表明，烷基脒碳酸氢盐在去离子水中的 CMC 为 0.6 21.7 mmol/L，此时 cmc可降至 24.11 27.40 mN/m；反离子由碳酸氢盐变为羧酸盐，cmc基本不变，但 CMC 显著降低；去离子水中加入 0.5%5.0%（w）的 NaCl，对十二烷基脒丙酸盐的 CMC 与 cmc基本无影响。关键词烷基脒表面活性剂；表面性能；临界胶束浓度；表面张力文章编号1000-8144（2023）06-0795-06 中图分类号TQ 423.1 文献标志码ASynthesis and properties of alkyl amidinium surfactantsWU Chunfang，LI Yingcheng，HE Xiujuan，SHA Ou，SHEN Zhiqin（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Co.，Ltd.，Sinopec Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Shanghai 201208，China）AbstractA series of alkyl amidinium surfactants containing different alkyl chains(octyl，decyl，dodecyl)and counter ions(HCO3-，C6H5COO-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-)were synthesized.The critical micelle concentration(CMC)and surface tension at CMC(cmc)of these surfactants were determined.The experimental results show that the CMC of alkyl amidine bicarbonate in deionized water is 0.6-21.7 mmol/L，and the cmc can decrease to 24.11-27.40 mN/m.With the change of counter ion from bicarbonate to carboxylate，the cmc almost remains unchanged，while the CMC decreases significantly.The addition of 0.5%-5.0%(w)NaCl to deionized water has little effect on the CMC and cmc of dodecylamidine propionate.Keywordsalkyl amidinium surfactant；surface property；critical micelle concentration；surface tensionDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.008收稿日期2022-12-19；修改稿日期2023-03-07。作者简介吴春芳(1986)，女，浙江省嘉兴市人，博士，副研究员，电话 [phone]，电邮 。联系人：李应成，电话 [phone]，电邮 。基金项目中国石化科技攻关项目（218021-4）。表面活性剂被誉为化工生产领域的“工业味精”，目前已被广泛应用于清洗工业1-3、石油勘探开发4-5、矿石浮选6-9、土壤修复10-12等领域。开关型表面活性剂可控制“表面活性”的开与关，易于分离、回收利用，是一种绿色表面活性剂。常见的开关有酸碱开关13-14、电化学开关15-16、光化学开关17-18、温控开关19-20等。Jessop 课题组21首次报道了一类 CO2/N2开关的脒基表面活性剂，中性烷基脒在水和 CO2存在下能形成烷基脒碳酸氢盐阳离子表面活性剂，后者在通入 N2或加热条件下分解为中性烷基脒。CO2/N2开关表面活性剂自报道以来备受青睐，目前已有许多文献报道它在乳液聚合22、纳米材料合成23-24、泡沫25等领域的应用。表面活性剂除了开关性以外，自身的表面性能对其在各个领域中的应用也有很大的影响。本工作合成了包含不同烷基链和反离子的烷2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY796基脒表面活性剂，考察了烷基链长度、反离子以及矿化度对烷基脒表面活性剂表面活性的影响，并借助分子模拟及表面超量（max）等热力学参数计算进一步分析了烷基脒表面活性剂具有高表面活性的主要原因。1 实验部分1.1 原料和试剂N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛：色谱纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；二甲胺四氢呋喃溶液：2.0 mol/L，北京百灵威科技有限公司；辛胺、癸胺、十二胺：色谱纯，北京沃凯生物科技有限公司；四氢呋喃、乙腈、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 表面活性剂制备在 N2保护下，将 6 mmol N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于 6 mL 二甲胺四氢呋喃溶液中，得到溶液A；将5 mmol烷基胺（辛胺、癸胺、十二胺）溶于 5 mL 四氢呋喃溶液中，再用注射器缓慢将其注入溶液 A 中，室温搅拌 10 min，避光静置 18 h，减压除去溶剂，真空抽干得到烷基脒；将 1 mol 烷基脒溶于乙腈（含 5%（w）水）中，通入 CO2气体鼓泡 1 h，析出沉淀，过滤，将滤饼烘干，获得烷基脒碳酸氢盐表面活性剂；在烷基脒乙腈溶液中分别滴加 1 mol 乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸，减压除去溶剂，获得相应的烷基脒羧酸盐。1.3 表面活性剂表征借助1H NMR 和 MS-ESI 对合成的辛烷脒、癸烷脒及十二烷脒进行了结构表征。辛烷脒的1H NMR（400 MHz，C6D6）表征结果（化学位移）为：3.29（t，J=5.6 Hz，2H），2.64（s，6H），1.82（m，2H），1.53（m，2H），1.51（s，3H），1.27 1.43（m，10H），0.90（t，J=5.6 Hz，3H）；MS-ESI表征结果（m/z）为：C12H27N2（M+H+），计算值199.216 9，实验值 199.216 9。癸烷脒的1H NMR（400 MHz，C6D6）表征结果（）为：3.28（t，J=7.2 Hz，2H），2.65（s，6H），1.79（m，2H），1.56（m，2H），1.53（s，3H），1.17 1.45（m，12H），0.90（t，J=7.2 Hz，3H）；MS-ESI表征结果（m/z）为：C14H31N2（M+H+），计算值227.2，实验值 227.1。十二烷脒的1H NMR（400 MHz，C6D6）表 征 结 果（）为：3.30（t，J=5.6 Hz，2H），2.64（s，6H），1.82（m，2H），1.58（m，2H），1.51（s，3H），1.23 1.48（m，16H），0.91（t，J=5.6 Hz，3H）；MS-ESI 表征结果（m/z）为：C16H35N2（M+H+），计算值 225.279 5，实验值 255.279 7。1.4 表面张力测定采用 KRSS 公司 K100 型表面张力仪，在 25 下按 Du Noy 环法测定烷基脒碳酸氢盐表面活性剂在去离子水和盐水（NaCl 含量为 0.5%5.0%（w）中的表面张力。制样后 30 min 内测量，每次测量测试 10 次取平均值。通过改变烷基脒碳酸氢盐表面活性剂的浓度，获得表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线，拐点即为临界胶束浓度（CMC），CMC 对应的表面张力（cmc）即表面活性剂溶液能够达到的最低表面张力，cmc越低，表明该表面活性剂降低表面张力的效能越高。表面张力降低 20 mN/m 所需体相浓度（C20）的负对数记为 pC20，用来衡量表面活性剂在气-液界面上的吸附效率，即表面活性剂降低表面张力的效率26，pC20越大，表明表面活性剂降低表面张力的效率越高。表面饱和时的表面过剩浓度即max，是衡量气-液界面表面活性剂吸附效能的有效量度，max可通过 Gibbs-Helmholtz 方程计算得到。当介质为去离子水时，max的计算见式（1）；当介质为盐水时，max的计算见式（2）；表面活性剂饱和吸附时每个分子在界面所占的面积，即单分子极限占有面积（Amin）的计算见式（3）；胶束化的 Gibbs 自由能（Gm）的计算见式（4），Gm0 表示表面活性剂能自发形成胶束，Gm的绝对值越大，表明越容易形成胶束。max=-12RT(lnC)T （1）max=-1RT(lnC)T （2）Amin=1NAmax （3）Gm=RTln(CMC55.6)（4）式中，R 为理想气体常数，8.314 J/（molK）；T为溶液的绝对温度，K；为表面张力，mN/m；C为表面活性剂浓度，mol/L；NA为阿伏伽德罗常数。2 结果与讨论2.1 烷基链长对烷基脒表面活性剂表面性能的影响25 下不同烷基（辛烷基、癸烷基、十二烷基）链长的 3 种烷基脒碳酸氢盐表面活性剂在去离子第 6 期797水中的表面张力曲线见图 1。由图 1 计算了 3 种烷基脒碳酸氢盐表面活性剂在去离子水中的表面性能，并与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）比较，结果见表 1。由表 1 可看出，烷基脒碳酸氢盐表面活性剂的 CMC 随着烷基链的增长而显著降低，烷基链每增加两个亚甲基，CMC降低约 85%；十二烷基脒碳酸氢盐在去离子水中的 CMC 为 0.6 mmol/L，明显低于相同烷基链的DTAC（22 mmol/L）；烷基脒碳酸氢盐表面活性剂在去离子水中的 cmc在 24.11 27.40 mN/m 之间，明显低于常规碳氢表面活性剂，与部分氟、硅表面活性剂相当。以十二烷基脒碳酸氢盐为例，它在去离子水中的 cmc达到了 24.11 mN/m，而相同碳链的 DTAC 在去离子水中的 cmc高达 40.50 mN/m；烷基脒碳酸氢盐的 pC20随烷基链长度的增长而降低，十二烷基脒的 pC20为 4.20，而 DTAC 的只有 2.17，表明溶液表面张力同样降低 20 mN/m，所需的十二烷基脒浓度比 DTAC 的低两个数量级；随着烷基链长度增长，烷基脒碳酸氢盐的 max增大，Amin减小，这可能是由于疏水链增长导致尾链间的疏水相互作用增加，使得表面活性剂分子之间的排列更加紧密，吸附效能增加，与 DTAC 相比，十二烷基脒碳酸氢盐的 max较高，Amin较小。实验结果表明，与相同疏水尾链的季铵盐表面活性剂DTAC 相比，烷基脒碳酸氢盐具有更低的 CMC、更高的吸附效能及吸附效率、更高的降低表面张力效能及效率，它的亲水头基（脒基）对提高表面活性剂的表面性能起到了关键作用。酸氢盐表面活性剂比季铵盐表面活性剂更容易在气液界面吸附（高 pC20）以及更容易排列到胶束内部（低 CMC）。根据 Gibbs-Helmholtz 方程26可知，cmc与 max和 CMC/C20直接相关。CMC/C20和 max越大，cmc越低。由表 1 可看出，十二烷基脒碳酸氢盐的 max比DTAC 的略高，CMC/C20则显著高于 DTAC，表明高 CMC/C20是烷基脒碳酸氢盐 cmc低的主要原因。烷基脒表面活性剂由于脒基正电荷离域，有利于它吸附在气-液界面，同时也有利于胶束化，但电性因素对前者的影响明显高于后者26，导致烷基脒表面活性剂具有较高的 CMC/C20，及超低的 cmc。0.010.1110100203040506070Surface tension/(mNm)Concentration/(mmolL-1)Octyl amidinium bicarbonateDecyl amidinium bicarbonateDodecyl amidinium bicarbonate图 1 25 下烷基脒碳酸氢盐表面活性剂在去离子水中的表面张力Fig.1 Surface tension of alkyl amdinium bicarbonate surfactants in deionized water at 25.表 1 25 下烷基脒碳酸氢盐表面活性剂在去离子水中表面性能Table 1 Surfaces properties of alkyl amidinium bicarbonate surfactants in deionized water at 25 SurfactantCMC/(mmolL-1)cmc/(mNm-1)pC20CMC/C20max/(mmolm-2)Amin/nm2Gm/(kJmol-1)Octyl amidinium bicarbonate21.7027.402.8314.933.450.48-2.33Decyl amidinium bicarbonate3.0625.134.0131.883.240.51-7.18Dodecyl amidinium bicarbonate0.6024.114.209.685.310.31-11.22DTAC22.0040.502.702.954.390.38 CMC：critical micelle concentration；cmc：surface tension at CMC；C20：bulk phase concentration necessary to reduce the surface tension by 20 mN/m；pC20：-lgC20；max：surface excess concentration at surface saturation；Amin：minimum occupied area by a surfactant molecule at gas-liquid interface；Gm：micellar Gibbs free energy；DTAC：dodecyl trimethyl ammonium chloride.借助 BIOVIA 公司开发的材料模拟软件平台Material Studio 2018 中的 Dmol 3 模块分别计算了十二烷基脒阳离子和 DTAC 阳离子的表面静电势（图 2）。如图 2 所示，红色部分越深，表示附近的正电性越强；蓝色部分越深表示附近的负电性越强。十二烷基脒阳离子中的红色部分明显比DTAC 的浅，表明它的脒基正电荷分布没有季铵盐集中。脒基正电荷在氢原子、两个 N 原子和一个C 原子之间离域，而季铵盐的正离子主要集中在 N原子上。另外，从图 2 中可以看出，脒基正离子几乎成一个平面，比四面体的季铵盐正离子空间位阻小。电荷分布和空间位阻效应使得烷基脒碳吴春芳等.烷基脒表面活性剂的合成及性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY7982.2 反离子对烷基脒表面活性剂表面性能的影响在 25 下测试了 4 种十二烷基脒羧酸盐（乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和苯甲酸盐）在去离子水中的表面张力，并与碳酸氢盐比较，结果见图 3。由图 3 计算的不同反离子的十二烷基脒表面活性剂在去离子水中的表面性能见表 2。从表 2 可看出，十二烷基脒羧酸盐的 CMC 明显低于十二烷基脒碳酸氢盐，乙酸盐的 CMC 只有碳酸氢盐的四分之一，丙酸盐、丁酸盐及苯甲酸盐的 CMC 比碳酸氢盐低一个数量级；十二烷基脒羧酸盐的 pC20明显高于十二烷基脒碳酸氢盐，表明十二烷基脒羧酸盐具有更高的降低表面张力效率。这是由于羧酸根反离子中带有甲基、乙基、丙基和苯基等疏水基团，增大了表面活性剂的疏水性，使其更容易吸附到气-液界面（高 pC20），也能在更低浓度下形成胶束（低CMC）；cmc受反离子影响较小，4 种十二烷基脒羧酸盐表面活性剂的 cmc均与碳酸氢盐接近，在23.50 24.14 mN/m 之间。引入含有 6 个或更多碳原子烷基链的反离子能明显降低 cmc26。乙酸根、丙酸根和丁酸根的碳原子均少于 6 个，苯甲酸酸根的苯基仅相当于 3.5 个碳原子，对 cmc的影响均比较小。0.0010.010.1110203040506070Dodecyl amidinium bicarbonateDodecyl amidinium acetateDodecyl amidinium propionateDodecyl amidinium butyrateDodecyl amidinium benzoateSurface tension/(mNm)Concentration/(mmolL-1)图 3 25 下不同反离子的十二烷基脒表面活性剂在去离子水中的表面张力Fig.3 Surface tension of dodecyl amidinium surfactants with different counter ions in deionized water at 25.表 2 25 下不同反离子的十二烷基脒表面活性剂在去离子水中的表面性能Table 2 Surfaces properties of dodecyl amidinium surfactants with different counter ions in deionized water at 25 Counter ionCMC/(mmolL-1)cmc/(mNm-1)pC20CMC/C20max/(mmolm-2)Amin/nm2Gm/(kJmol-1)Bicarbonate0.6024.114.20 9.685.310.31-11.22Acetate0.1523.505.1625.473.490.48-14.66Propionate 0.0423.685.2310.085.680.30-17.38Butyrate0.0824.144.78 5.377.060.24-16.21Benzoate0.0723.684.67 3.688.050.21-16.542.3 矿化度对烷基脒表面活性剂表面性能的影响在 25 下测定了十二烷基脒丙酸盐在 NaCl溶液（0.5%5.0%（w）中的表面张力，结果见图 4。从图 4 可看出，矿化度为 0.5%（w）和 1.0%（w）的 NaCl 溶液中的两条表面张力曲线与在去离子水中的表面张力曲线几乎重合，CMC约为0.04 mmol/L，cmc为 23.5 23.8 mN/m，表明脒基正离子与丙酸根负离子的结合很紧密，氯离子很难取代丙酸根负离子与脒基正离子结合；矿化度为 2.0%（w）和 5.0%（w）的 NaCl 溶液中的两条表面张力曲线，当浓度低于 0.02 mmol/L 时，表面张力明显比在去离子水中的低，当浓度大于 0.02 mmol/L时，表面张力与在去离子水中的非常接近，CMC与 cmc也与去离子水中的基本接近。这可能是由于Isosurfaceab2.30010-11.80010-11.30010-18.00010-23.00010-2图 2 十二烷基脒阳离子（a）与 DTAC 阳离子（b）的静电势分布Fig.2 Electrostatic potential distribution of decyl amidinium bicarbonate cation(a)and DTAC cation(b).第 6 期799随着水相离子强度增加，脒基的静电排斥作用减弱、水化程度降低，表面活性剂更容易在气-液界面吸附，导致 C20降低（低浓度时表面张力降低）。实验结果表明，十二烷基脒丙酸盐表面活性剂具有良好的耐盐性，在矿化度低于 5.0%（w）的 NaCl 溶液中，CMC 与 cmc基本保持不变。microemulsions J.Microelectronic Engineering，2009，86：165-170.4 HIRASAKI G J，MILLER C A，PUERTO M.Recent advances in surfactant EOR J.SPE Journal，2011，16（4）：889-907.5 LI Y C，ZHANG W D，KONG B L，et al.Mixtures of anion-ic/cationic surfactants：A new approach for enhanced oil recov-ery in low-salinity，high-temperature sandstone reservoir J.SPE Journal，2016，21（4）：1164-1177.6 吴春芳，李应成，沈之芹，等.疏水缔合聚丙烯酰胺与黏弹性表面活性剂的相互作用 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water0.5%(w)NaCl1.0%(w)NaCl2.0%(w)NaCl5.0%(w)NaClSurface tension/(mNm)Concentration/(mmolL-1)图 4 25 下十二烷基脒丙酸盐在去离子水和NaCl 溶液中的表面张力Fig.4 Surface tension of dodecyl amidinium propionate in deionized water and NaCl solutions at 25.3 结论1）烷基脒表面活性剂具有超高的降低表面张力效率和效能，十二烷基脒碳酸氢盐和羧酸盐在去离子水中的 CMC 为 0.04 0.6 mmol/L 之间，cmc能达到 25 mN/m 以下，与部分含氟、含硅表面活性剂相当。2）反离子对烷基脒表面活性剂的 CMC 有显著影响，对 cmc影响较小，烷基脒羧酸盐在去离子水中的 CMC 明显低于碳酸氢盐。3）烷基脒表面活性剂具有一定的耐盐性，在0.5%5.0%（w）NaCl 溶液中十二烷基脒丙酸盐的 CMC 与 cmc基本保持不变。参 考 文 献1 LIM Y S，BAHARUDIN N B，UNG Y W.Methyl ester sulfonate：A high-performance surfactant capable of reducing builders dosage in detergents J.Journal of Surfactants and Detergents，2019，22（3）：549-558.2 SINGH N，YADAV P K S，GUPTA S K.Synthesis and performance evaluation of green anionic polymeric surfactant for detergent application J.Asian Journal of Chemistry，2021，33（2）：333-337.3 JUNG J M，GANAPATHY H S，YUVARAJ H，et al.Removal of HF/CO2 post-etch residues from pattern wafers using H2O-in-CO2 吴春芳等.烷基脒表面活性剂的合成及性能2023 年第 52 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