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埃洛石纳米管改性水性聚氨酯的制备及性能印染（2023 No.8）埃洛石纳米管改性水性聚氨酯的制备及性能赵小亮，赵瑞丽()西安工程大学材料工程学院，陕西 西安 710048摘要：以氨基化的埃洛石纳米管（HNTs）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇2000（PPG2000）、1，4-丁二醇（BDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、2,2-双羟甲基丙酸（DMPA）以及3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）等作为主要原料，制备氨基化HNTs 改性水性聚氨酯（WPU）材料。通过红外分析、力学测试、热重分析、流变分析、接触角及吸水率等方法，研究氨基化HNTs含量对WPU性能的影响。结果表明：与纯WPU相比，随氨基化HNTs含量的增加，HNTs改性WPU乳液黏度增大，胶膜热稳定性得到改善，疏水性能提高。当氨基化HNTs质量分数为2.5%时，改性WPU胶膜接触角达到95.15，吸水率仅为11.11%；进一步提高氨基化HNTs质量分数到5%时，改性WPU力学性能最优，拉伸强度和断裂伸长率分别提高271%和38%。关键词：水性聚氨酯；埃洛石纳米管；KH550；氨基化；疏水性中图分类号：TQ323.8文献标志码：B文章编号：1000-4017（2023）08-0035-04Preparation and properties of waterborne polyurethane modified by halloysite nanotubesZHAO Xiaoliang,ZHAO Ruili()School of Materials Science&Engineering,Xian Polytechnic University,Xian 710048,ChinaAbstract:Aminated-halloysite nanotubes(HNTs),isophorone diisocyanate(IPDI),polypropylene glycol 2000(PPG2000),1,4-butanediol(BDO),trimethylolpropane(TMP),2,2-dihydroxymethylpropionic acid(DMPA),and 3-aminopropyltriethoxysilane(KH550)are used as the raw materials to prepare aminoated HNTs modified waterborne polyurethane(WPU).The effect of aminoated HNTs content on the performance of WPU is studied by infrared analysis,mechanical testing,thermogravimetric analysis,rheological analysis,contact angle,and waterabsorption.The results show that compared with pure WPU,with the increase of aminoated HNTs content,the viscosity of HNTs modified WPU emulsion increases,the thermal stability of the film is improved,and thehydrophobic property is improved.When the mass fraction of aminated HNTs is 2.5%,the contact angle of themodified WPU film is 95.15,and the water absorption rate is only 11.11%.When the mass fraction of aminatedHNTs is further increased to 5%,the mechanical properties of modified WPU are optimal with tensile strengthand elongation at break increased by 271%and 38%,respectively.Key words:waterborne polyurethane;halloysite nanotubes;KH550;amination;hydrophobicity水性聚氨酯（WPU），以水作为分散介质，环保安全，具有气味小、耐腐蚀、相容性好、易改性、操作加工方便等优点，在皮革、胶黏剂、造纸业、涂料、织物整理剂等领域广泛应用1。但由于WPU分子链中含有亲水基团，使其耐水性较差1-2。目前，改善水性聚氨酯耐水性的方法有两种3。（1）引入低表面能基团，如含氟、含硅基团4。含氟聚合物的表面能低，加入水性聚氨酯分子中，可有效降低水性聚氨酯的表面能，增加疏水性。张世万等5采用自制的氨基氟硅氧烷（AFSO）成功改性了大豆油基水性聚氨酯。当 AFSO 质量分数从 0 增加至 13.3%时，胶膜的表面水接触角从74.25提高到了95.245，疏水性能得到提高。（2）加入微纳米颗粒。微纳米颗粒包括碳纳米管6、炭黑6、石墨烯7等。微纳米颗粒可以在聚合物表面形成无机微纳米结构，提高疏水性。埃洛石纳米管（HNTs）主要成分为硅铝酸盐类矿物，是一种天然无机纳米材料，来源丰富、价格低廉、热稳定性强、比表面积大等8，具有与碳纳米管类似的一维中空管状结构，可以对WPU性能进行改进。为了提高WPU疏水性及力学性能，本文通过对埃洛石纳米管进行氨基化改性以提高其分散性，然后以原位聚合制备氨基化HNTs改性WPU，研究了氨基化HNTs含量对WPU性能影响。1试验部分1.1试剂与仪器试剂聚丙二醇2000（PPG2000，工业级，山东优收稿日期：2023-05-09；修回日期：2023-08-03基金项目：陕西省科技厅2023年自然科学基础研究计划（2023-JC-QN-0680）。作者简介：赵小亮（1987），男，硕士研究生，工程师，从事功能高分子材料研究。E-mail：。35印染（2023 No.8）索化工科技有限公司），埃洛石纳米管（HNTs，工业级，灵寿县隆川钻井堵漏材料厂），2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），1,4-丁二醇（1,4-BDO，分析纯，天津市福晨化学试剂厂），3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，分析纯，国药集团药业股份有限公司），双氧水、三羟甲基丙烷（TMP）、三乙胺（TEA）（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）仪器Nicolet IS50型红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司），UTM5504型力学试验机（深圳三思试验设备有限公司），JGW-360A型接触角测定仪（承德科承试验机有限公司），Q500 型热重分析仪（TA 公司），MCR-302型旋转流变仪（奥地利安东帕公司）1.2氨基化HNTs的制备借鉴朱斐超9的方法对HNTs表面进行氨基化处理，原理如图1所示。+17V+17V5+17V4+17V+2K1D2+K.+K图1氨基化HNTs的制备原理Fig.1Principle of preparation of amine-modified HNTsHNTs 纯化将 15 g 的 HNTs 分散于 150 mL 30%H2O2中，常温磁力搅拌1 h，然后高速离心出固体HNTs纯化样（10 000 r/min，10 min），最后在110 鼓风干燥3 h，60 真空干燥2 h。HNTs羟基化取8 g纯化HNTs分散于200 mL去离子水中，同时加入0.4 g 0.05 mol/L的NaOH，常温磁力搅拌12 h，离心（10 000 r/min，10 min）并通过3次水洗至pH为7，最后110 鼓风干燥6.5 h，真空60 干燥2 h。HNTs氨基化0.5 g KH550加入到100 mL去离子水中，加入适量乙酸调节pH至9，使KH550水解，反应2 h。在380 mL无水乙醇中将6 g羟基化的HNTs均匀分散，然后将分散好的溶液与上述100 mL KH550水解溶液混合，超声15 min充分分散后，于80 磁力搅拌5 h，用去离子水离心洗涤（10 000 r/min，10 min）三次，以去除未反应的KH550，最后110 鼓风干燥6 h，真空60 干燥2 h。1.3氨基化HNTs改性WPU的制备首先将氨基化HNTs（0、1.5%、2.0%、2.5%和5.0%）和 IPDI 85反应 60 min，降温至 75，加入 PPG2000反应120 min；然后加入DMPA，85 反应120 min预聚体分子链引入亲水基团；随后加入BDO和TMP，85 反应 120 min，提高预聚体分子质量；再加入 TEA，于35 反应30 min；最后滴加去离子水，25 高速剪切乳化60 min。将制得的乳液静置12 h，真空干燥除去溶剂，制得氨基化HNTs改性WPU乳液（固含量30%）。1.4氨基化HNTs改性WPU胶膜的制备将埃洛石/水性聚氨酯乳液在PET膜表面自然流延，室温放置5 d，待胶膜表面干后放入烘箱40 干燥24 h，升温至60，48 h后得到氨基化HNTs改性WPU胶膜。1.5性能测试及表征采用Nicolet IS50型红外光谱仪进行红外测试；依照GB/T 1040.32006 塑料 拉伸性能的测定 第3部分薄膜和薄片的试验条件，使用UTM5504型力学试验机测定力学性能，拉伸速度100 mm/min；吸水率按GB/T17331993 漆膜耐水性测定法 进行测定；使用JGW-360A型接触角测定仪依照GB/T 306932014 塑料薄膜与水接触角的测量 测量试样与去离子水的接触角；采用Q500型热重分析仪测定热稳定性能，N2气保护，升温速度15/min，温度30550；使用MCR-302型旋转流变仪测定乳液的流变性能。2结果与讨论2.1红外分析HNTs、氨基化 HNTs 和 2.5%氨基化 HNTs 改性WPU的红外光谱如图2所示。+17V+17V+17V:38#FP图2红外光谱Fig.2Infrared spectrogram从图2可知，HNTs中的3 694 cm-1和3 620 cm-1处吸收峰为埃洛石纳米管典型的特征双峰和OH伸缩振动吸收峰，1 0101 100 cm-1处的双峰为埃洛石的SiO振动吸收峰。对比HNTs，氨基化HNTs中均可见HNTs特征吸收峰。此外，在2 926 cm-1处出现一个微弱吸收峰，为埃洛石表面接枝的KH550的CH2振动峰，在1 636 cm-1处出现NH弯曲振动峰，表明硅烷偶联剂KH550已经键接到HNTs表面，HNTs氨基化改性成功。36埃洛石纳米管改性水性聚氨酯的制备及性能印染（2023 No.8）氨基化HNTs改性WPU红外谱图出现水性聚氨酯中氨基甲酸酯的NH（3 345 cm-1）、C=O（1 717 cm-1）、COC（1 096 cm-1）的特征吸收峰，且在 2 270 cm-1处未出现N=C=O的吸收峰，说明N=C=O基团已反应完全。同时，1 636 cm-1处的NH的弯曲振动峰消失，HNTs加入量较少，峰的强度弱，并且部分HNTs特征峰与WPU吸收峰重合，如1 0101 100 cm-1处的埃洛石SiO振动吸收峰和1 096 cm-1处的COC伸缩振动峰重合，表明氨基化HNTs改性WPU成功。2.2乳液流变性能氨基化HNTs质量分数对WPU乳液流变性能的影响如图3所示。+17V+17V+17VU 3DgVF)V图3氨基化HNTs质量分数对WPU乳液流变性能的影响Fig.3Effect of amine-modified HNTs content on rheologicalproperties of WPU emulsion从图3可以看到，当剪切速率逐渐增加时，氨基化HNTs改性WPU乳液的黏度逐渐减小，呈现出切力变稀的特性，这表明该乳液为非牛顿流体中的假塑性流体。同时从图中可以发现，在一定的剪切速度下，随着氨基化HNTs质量分数的增加，乳液黏度逐渐增大。这是因为氨基化HNTs质量分数的增加，一方面使WPU体系中粒子间的间距减小，自由体积变小，分子链的运动受到限制，剪切时阻力增大；另一方面使体系中分子间的缠结点增多，体系交联密度增大，分子间作用力加强，剪切时受到的阻力增大，黏度增加。2.3力学性能氨基化HNTs改性WPU力学性能如表1和图4所示。表1氨基化HNTs 改性WPU 胶膜的力学性能Table 1Mechanical properties of WPU film modified byamine-modified HNTs氨基化HNTs质量分数/%01.52.02.55.0拉伸强度/MPa0.070.120.190.200.26断裂伸长率/%871.391394.76758.78954.451 201.93 03D+17V+17V+17V+17V+17V图4不同质量分数氨基化HNTs改性WPU的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of modified WPU with different content of amine-modified HNTs由表1和图4可知，氨基化HNTs对WPU力学性能有显著的影响。随着氨基化HNTs质量分数的增加，WPU胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率呈现先增大后减小再增大的趋势。当氨基化HNTs质量分数为5.0%时，改性 WPU 拉伸强度、断裂伸长率相对于纯WPU分别提高了271%、38%。氨基化HNTs通过化学键与水性聚氨酯结合，体系中的交联点增多，交联密度增大，同时改性WPU受到外力时，HNTs承受了部分应力，使得氨基化HNTs改性WPU胶膜力学性能提高。2.4热重分析氨基化HNTs改性WPU胶膜TG及DTG如图5所示。CH+)$+17V+17V+17V（a）TG+17V+17V+17VCHF)g$（b）DTG图5氨基化HNTs改性WPU胶膜的TG及DTG曲线Fig.5TG and DTG cuves of WPU film modified by amine-modified HNTs37印染（2023 No.8）由图5可知：当胶膜失重率达到5%时，纯WPU胶膜、加入1.5%氨基化HNTs 的胶膜、加入2.5%氨基化HNTs的胶膜初始分解温度分别为249.1、254.2、247.5；温度达到 500，胶膜失重达到恒定时，纯WPU胶膜、加入1.5%氨基化HNTs的胶膜、加入2.5%氨基化HNTs的残炭率分别为1.0%、2.1%、2.5%。由此可知，氨基化HNTs对WPU改性，可提高后者的热稳定性。这是因为氨基化HNTs与WPU链段之间形成了化学键，有效延缓了WPU热降解过程，同时HNTs的中空管状结构，有利于热量的传递和扩散10。2.5氨基化HNTs改性WPU胶膜的吸水率氨基化HNTs质量分数对WPU吸水率的影响如表2所示。表2氨基化HNTs质量分数对WPU吸水率的影响Table 2Effect of amine-modified HNTs content on water absorption of WPU氨基化HNTs质量分数/%吸水率/%015.771.514.442.011.562.511.115.021.85由表2可以看出，当氨基化HNTs质量分数从0增加至 2.5%时，胶膜的吸水率逐渐减小，且当氨基化HNTs的质量分数为2.5%时，WPU胶膜的吸水率最小，表明随着氨基化HNTs含量的增加，胶膜的疏水性逐渐增强。这是因为氨基化HNTs 以化学反应形式引入，氨基化HNTs含量越大，改性WPU体系交联密度越大，分子链的活动能力降低，水分子渗入到胶膜内的能力下降。同时HNTs微纳米颗粒可以在WPU表面形成无机微纳米结构，提高疏水性2。但当HNTs质量分数增加至 5.0%时，胶膜的吸水率有所增加，这可能是因为HNTs的含量过多，使体系中的亲水基团NH2增多所致。因此，当氨基化 HNTs 质量分数为 2.5%时，改性WPU胶膜的疏水性最佳，吸水率为11.11%。2.6氨基化HNTs改性WPU胶膜的表面接触角氨基化HNTs质量分数对WPU接触角的影响如表3所示。表3氨基化HNTs改性WPU胶膜的接触角Table 3The contact angle of WPU film modified by amine-modified HNTs氨基化HNTs质量分数/%胶膜表面接触角/（）082.881.590.732.092.592.595.155.091.04由表3可知，随着氨基化HNTs含量的增多，改性WPU胶膜的接触角先增大后减小。当HNTs质量分数增加到 2.5%时，改性 WPU 胶膜接触角达到最大值95.15，较纯WPU胶膜提高了14.8%，这是因为氨基化HNTs与WPU链段之间形成了脲基甲酸酯键和氢键，体系交联密度增大，同时HNTs微纳米颗粒可以提高WPU胶膜的疏水性能。因此，当氨基化HNTs质量分数为2.5%时，改性WPU胶膜的疏水性最佳，接触角为95.15。3结论（1）以HNTs、IPDI、PPG2000、TEA、BDO、TMP以及DMPA为原料，先通过KH550对HNTs改性，制备氨基化HNTs，再以原位聚合制备氨基化HNTs改性WPU材料。通过FT-IR分析表明HNTs表面已引入氨基，成功制备了氨基化HNTs改性WPU。（2）随着氨基化HNTs含量的增加，HNTs改性WPU乳液黏度增大，胶膜热稳定性得到改善，拉伸强度逐渐增大，力学性能得到提高。当氨基化HNTs质量分数达到5%时，改性WPU胶膜力学性能最优，拉伸强度、断裂伸长率相对于纯WPU分别提高了271%、38%。（3）随着氨基化HNTs含量的增加，改性WPU胶膜吸水率先减小后增大，表面接触角先升高再降低，疏水性能得到改善，当氨基化HNTs质量分数为2.5%时，改性WPU胶膜的疏水性能最佳，吸水率11.11%，接触角为95.15。参考文献：1徐萌，董爱学，王维明.自交联型聚丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液的疏水性能J.印染，2023，49（3）：17-20.2徐成书，田呈呈，邢建伟.水性聚氨酯的改性研究进展J.印染，2014，40（1）：52-54.3ZHANG S W,ZHANG D D,LI Z,et al.Polydopamine functional reduced graphene oxide for enhanced mechanical and electrical properties of waterborne polyurethane nanocompositesJ.Journal of CoatingsTechnology and Research,2018,15：1333-1341.4张旺旺，习智华，樊少宇.有机硅改性阳离子水性聚氨酯的合成和性能J.印染，2019，45（24）：1-7.5张世万，田苏平，王念贵.氨基氟硅氧烷改性大豆油基水性聚氨酯的制备J.胶体与聚合物，2021，39（4）：160-162.6HOU L,ZHOU M,WANG S.Synthesis,thermal and anticorrosion performance of WPU nanocomposites with low carbon-black content byadding amine-modified multiwall carbon nanotubeJ.Diamond andRelated Materials,2018,90：166-171.7王宁，王平华，刘春华.氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制备与性能研究J.聚氨酯工业，2014，29（3）：37-40.8史宫会，赵格，刘宇乐，等.柚皮环氧树脂/埃洛石复合材料的制备及性能J.合成树脂及塑料，2022，39（1）：20-25.9朱斐超.尼龙11/埃洛石纳米管复合聚乳酸材料及其增强增韧熔喷非织造材料的研究D.杭州：浙江理工大学，2019.10 DU M,GUO B,JIA D.Newly emerging applications of halloysite nanotubes：a review J.Polymer International,2010,59（5）：574-582.38