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超细纤维PVDF / PC静电纺丝分散解决方案HAINING NA，XIWANG LIU,，HUA SUN,，YUNHUI ZHAO，CI ZHAO，XIAOYAN YUAN天津市重点实验室的复合材料和功能材料、材料科学与工程学院、天津大学天津 300072, 中国北京科技和商业大学数学、物理部门、北京100037年,中国2009年6月22日收到;2009年10月16日修订;接受于2009年10月24日序列号:10.1002 / polb.21899发表在跨学科的韦利在线。简介分散的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚碳酸酯PC)的混合溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMF)/四氢呋喃(四氢呋喃)被用来纺丝，为了讨论属性之间的关系的聚合物分散体与形态的超细纤维获得的。变化配比的PVDF / PC,相对分子质量的PVDF,体积比DMF /四氢呋喃、形态和结构的超细纤维准备PVDF / PC改变符合粘度、表面张力的PVDF / PC分散体系。当PVDF / PC不同质量比的9/1至5/5,聚合物分子链的能力混乱度在PVDF / PC色散减少对低相对分子质量的PC和更高的连锁刚度,导致形成的串珠纤维连同截然不同的核/壳结构。类似的现象也曾发现当低分子质量的PVDF是用来代替较高。虽然改变DMF /四氢呋喃体积比没有特别有助于属性的PVDF / PC分散体系,加速蒸发和溶解性的混合溶剂的四氢呋喃数量增加是可行的生成统一的纤维形态和不同的核/壳结构。关键词:电纺;纤维;形态;聚(偏氟乙烯)、聚碳酸酯前言：电纺的发展,多组分电纺已经开始附上近年来广泛关注。现在一些聚合物,它过去被公认为低静电纺丝能力,可以制备成超细纤维通过静电纺丝多组分。魏等人报道说,核/壳结构可以制备超细纤维,通过电纺聚合物溶液的不兼容的二进制文件,如聚丁二烯(PB)/聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/ PC,聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯。一般的浓度所使用的电纺的解决方案，结晶精制低于多云的点。与溶剂的蒸发电纺浓度纺丝解决方案增加到多云的观点,当时异构分散体可以生产由于不相容聚合物之间的相分离,因此,核/壳结构的超细纤维可以静电纺丝过程中形成的。但是,可能会有一些差异,当更高浓度的二进制兼容聚合物分散液直接用于电纺。由于相分离和异构的色散已经出现在这个高集中分散液,除非没有其他过程发生在电纺除了相分离,它可以推测,只有连续的结构化纤维可以生产。徐曾经注意到,分散球形阶段存在的乳液可以自发地转移到超细纤维的中心,形成了核心的纤维,当他们电纺的异构聚氧)/聚乙二醇)一聚(外酸)乳液。这是说,转换分散在异构分散球形阶段的主要因素之一,这可能会影响纤维的微观结构大多是在电纺的组分。此外,属性的高浓缩的异构的聚合物乳液,将明显改变体积比混合溶剂作为以及类别和成分的聚合物。和明确的解释核/壳结构的纤维的形成可能是表征的估计性能的关系及显微组织电纺纤维分散体系。在本文中,高集中聚偏氟乙烯(PVDF)/ PC分散体被用于电纺的超细纤维进入。属性之间的关系的PVDF / PC分散体和微结构的超细纤维的变化进行了详细分析了聚合物,PVDF的相对分子质量和混合溶剂比，(DMF)/四氢呋喃(四氢呋喃)。表1成分和性质的PVDF / PC为电纺的分散体系a: 一种粘性:剪切速率的值是65S-1。b组:PVDF / PC的质量比、相对分子质量的PVDF = 3.5 -4.0 * 105(T # 13001。c :Group B:不同相对分子质量的聚偏氟乙烯、C-1:2.7105(T # 10001,c - 2:3.1 - -3.5105(T # 11001,C-3:5.5105(T # 17001)。d: Goup C:不同于DMF /THF相对分子，PVDF = 3.5 - 4.0x 105(T # 13001)。实验材料聚偏氟乙烯的相对分子质量：2.7 x105(T # 1000),3.1 - -3.5105(T # 1100),3.5 - -4.0105(T # 1300),和5.5105(T # 1700),分别是从日本吴羽化学工业(日本),和相对分子质量的PVDF一3.5 - 4.0 105(T # 1300)并用大部分除非指定。PC提供：通用电气公司(美国)的相对分子质量下降3.1 * 104用凝胶渗透色谱所决定。(Ru04)在水溶液0.5%收集来自奥尔德里奇。氯仿(CHCL3)溶解在化学试剂。PVDF / PC分散体的制备PC,溶解在混合溶剂DMF和四氢呋喃在一定容积比形成PC透明的解决方案中0.06 - -0.14 g /毫升的浓度。与此同时,PVDF是在DMF在30 - 45C准备PVDF透明的解决方案集中的0.21 - -0.24 g /毫升。PVDF / PC分散的解决方案获得通过将PC解决方案到PVDF的解决方案在一定比例在搅拌。聚合物和溶剂的内容都详细的在表中，如表1所示。所有的PVDF / PC分散体系一直搅拌另一个1 h获得均匀分散体的电纺的。图1 OM干膜DMF /四氢呋喃显微组织液体色散(a),干膜(b),拍摄后PVDF / PC的色散相对分子质量的PVDF = 3蚀刻5 - 4.0 x在CHCL3(c),和SEM的显微图片105(d),(T # 1300),PVDF / PC = 7/3 .(wt / wt)= 7/3 .聚合物浓度= 0.10 g /毫升,分析了PVDF / PC的分散体系分散体系的光学显微镜下观察(OM,BX51、日本),直径的分散在OM显微图球形阶段用Photoshop 9.0计算平均直径。的粘度的PVDF / PC分散体系的特点是一个旋转流变仪(应力流变仪、压力科技科技液体,瑞典)。表面张力是在室温下测试的方法tensiometer Wilhelmy板(DCAT 21日,德国Dataphysics)在25C，明确的标准铂盘子使用。电导率测量了一个电导率米(DDS一11A,中国上海)在室温下。电纺的设置包括注射器泵、高压电源。皮下不锈钢针内直径0.7毫米和3厘米长固定在注射器作为一个毛细管,提示已经被切平面。金属毛细管被连接到了高压供电(模型DW-P503-4AC,天津,中国)。通常,静电纺丝PVDF / PC电纺纤维在12千伏电压,0.4毫升/ h流量和铝箔收集板15厘米的距离。电纺纤维的收集关于一个定制的旋转辊收集器包装铝箔连接水平到地面。电纺纤维的形态学特点是在扫描电子显微镜(SEM、飞利浦XL-30、荷兰)观察所得。能量色散谱(EDS)固定在SEM机也被用于分析元素内容的样本。超细纤维的微观结构观察使用透射电子显微镜(TEM)、JEM一100CX II、日本)。为了准备透射电镜样品,纤维收集关于一个碳涂层铜网格,其次是染色在Ru04蒸汽以暂停超过0.5% Ru04水的解决方案。表2 EDS分析的PVDF / PC的图表图2 OM显微组织PVDF / PC分散体与不同的PVDF / PC大规模配给:9/1(a),8/2(b),7/3 .(c),6/4(d),5/5(e)结果和讨论 当PVDF/PC溶解在DMF和同构透明的解决方案,可形成。然而,当PC/PVDF的解决方案,异构PVDF / PC色散(0.10 g /毫升)获得。球形分散阶段是下观察OM,直径大约几十年的微米存在的色散(图1(a)。PVDF / PC准备通过铸造PVDF / PC分散到一个玻璃表和干在空气中,表现出黑暗的圆形分散阶段OM显微图(图1(b),明显分散在SEM显微球(图1(d)。直径的球形分散阶段PVDF / PC电影是关于几十年到数百微米大多数的分散领域集中在80一100 nm直径,与此同时他们的几个大达到200一300海里。这可能是由于的合并小分散到更大的领域以及溶剂的蒸发,这一现象更明显低浓度的PVDF / PC色散。PVDF /PC电是在CHC13约1小时,圆形的分散阶段改变从黑夜到光(图1(c),形成了明显的空心结构。通过考虑PVDF的溶解度和PC在CHC13,它可以推测,PC浓缩铀的色散阶段的PVDF / PC的情况。PVDF / PC电影的特点是EDS就SEM显微图(图1(d)和EDS的结果显示在表2。说明内容的碳和氧元素在分散阶段(地区)比,在连续相(B区),但是氟元素含量较低。由于更高的碳和理论内容氧元素和低氟元素的理论内容在PC比PVDE假定分散阶段丰富了PC和连续相很有钱的PVDF因为类似结构的分散阶段既在PVDF / PC色散和PVDF / PC电影(图1(a、b、d),PC和PVDF可以批准丰富在分散阶段和连续相同时的色散和电影,分别是PVDF / PC 25:34OM显微组织PVDF / PC分散体与不同的PVDF / PC质量比率如图2所示。分散在不同尺寸球形阶段存在于PVDF / PC色散,直径15.4士8.8球形阶段Vim 28.5士18.8 Vim,士18.1 Vim 36.4和52.0士31.8 m符合PVDF / PC质量比9/1,8/2,7/3 .和6/4,分别为(图2(a-d)。当质量比PVDF / PC,下降到5/5,连同许多分散球体,更大的分散地带阶段PVDF / PC色散也形成了图(e)。结果展示了更多的个人电脑用于PVDF / PC色散,大量的分散阶段是如何生成的。表面张力的粘度,和电导率与不同的分散体PVDF / PC质量比率展示在表1(A组)不再重要了质量比PVDF / PC,表面张力和电导率的PVDF / PC分散体系没有明显变化。表面张力是大约34.8一35.1 mN / m和电导率,低于2s / cm。然而,由于质量比PVDF / PC血统的9/1至5/5,由于能力较弱的聚合物链纠缠电脑比PVDF由于拥有更高的刚度和低链相对分子质量,的粘度PVDF / PC分散体系从1.31下降到0.48 Pas保护区。图3显示了OM显微组织PVDF / PC分散体不同相对分子质量的PVDE也电导率和粘度25:34的展出表1(B组)时的相对分子质量聚偏氟乙烯是2.7105的直径为21.7士12.1分散球形阶段嗯图(a)。在经过相对分子质量的PVDF升级到3.1一3.5 x 105的直径分散球形阶段增加到28.2士15.6m图(b)。继续改善的相对分子质量聚偏氟乙烯至3.5 - -4.0105和5.5105,直径的分散球形阶段是达到38.2士18.3 m图(c)和42.4士23.4m图(d),分别。随着增长的相对分子质量聚偏氟乙烯、能力的增强是纠缠的PVDF链,这导致其粘度PVDF / PC足足增加了从0.36到2.67 Pas保护区。强劲的PVDF链之间纠缠可能阻碍耗散的个人电脑,所以,大量分散球形阶段很难分解到小型银行。的导电性PVDF / PC分散体不同相对分子质量的PVDF只有0.82一1.16 S /厘米,由于弱导电性的PVDF、PC、DMF、四氢呋喃、分别。直径的分散球形阶段几乎没有改变的体积比DMF /四氢呋喃多样,从8/2 6/4,平均直径的分散阶段之间34-39 米(图4)。电导率和粘度的PVDF / PC分散体在不同体积比率DMF /四氢呋喃是介于0.51一1.51 S / cm和0.78一1.06 Pas,分别为(表1,C组)。它可以提出属性的PVDF / PC分散体系并没有改变辉煌与任何体积比率DMF /四氢呋喃PVDF / PC电纺纤维通过各种各样的PVDF / PC的质量比、改变的相对分子质量PVDE和变更的体积比DMF /四氢呋喃、它能注意到属性的PVDF / PC分散体系主要是对应于数量相对PVDF和个人电脑,也纠缠效应能力或PC的PVDF链。这些变化的性质PVDF / PC色散会影响自发转型的PC分散阶段。这可能会影响形貌和微观结构的超细纤维在电纺的。SEM显微组织与不同电纺纤维PVDF / PC质量比率如图5所示。当质量比PVDF和PC范围从9/1 7/3 .制服可以制备超细纤维(如图(得了)。虽然质量比PVDF / PC,下降到6/4和5/5,只有线程和珠形态的PVDF / PC电纺纤维可以发现由于较弱的纠缠的PC链(如图(d、e)。图6显示了TEM电纺纤维与显微组织不同PVDF / PC质量比率。当质量比PVDF / PC和8/2 9/1,只有连续结构化纤维可以制造电纺的。与个人电脑的数量增加了PVDF / PC = 7/3 .不完美的核/壳结构纤维出现在电纺纤维,意味着虽然之间的边界的核心和壳牌的纤维是模棱两可的。如果质量比PVDF / PC,降落在6/4和5/5,截然不同的核/壳结构在电纺纤维能够形成和之间的边界的核心和壳牌电纺纤维变得明显。更高的刚度和低链相对分子质量,PC链可以显示较弱的能力的纠缠。有大量的个人电脑在PVDF / PC分散体、聚合物分子链的能力纠缠在PVDF / PC分散体变弱,这可能提高trans-formed能力分散阶段。所以,当PVDF / PC = 6/4和5/5,截然不同的核/壳结构纤维形成电纺的。同样,由于数量巨大地带的阶段,质量比PVDF / PC,下降到5/5,分散的电阻地带相变可能更高,这导致多核结构的电纺的。当相对分子质量的聚偏氟乙烯是2.7 105和3.1 - -3.5105、线程和珠结构化纤维是捏造的,纤维的直径是440士140(图7(a)和520士120(图7(b),分别。当相对分子质量的PVDF达3.5 -4.0105,统一的纤维平均直径为570纳米的士160获得电纺(图7(c)。如果相对分子质量的PVDF增加到5.5105,直径的制服纤维有点较厚,和平均直径达到1540士560(图7(d)。Koskiet al.l 所注意的改善静电纺丝符合聚合物链的纠缠聚乙烯醇(PVA)/水)的解决方案,提高了PVA的相对分子质量。所以,它应该是,在这项研究中,与更高的相对分子质量的PVDF利用,提出了电纺纤维的形态转变的线程和珠形态学统一的纤维,也更厚的纤维直径。这是,统一的纤维可能是的扩大相对分子质量的聚合物静电纺丝。可能的原因,统一的纤维形态形成和扩大在电纺纤维直径的PVDF / PC分散体通过利用高相对分子质量的聚偏氟乙烯。但强劲的纠缠的PVDF链不擅长的转变阶段和形成分散PC的核/壳结构在PVDF / PC纤维。当PVDF的相对分子质量提高到3.5 -4.0105,截然不同的核/壳结构Fig.8(a,b)被转换到不完善的核/壳结构Fig.8(c)在电纺纤维。此外,只有co-continuous结构化核心的纤维(Fig.8(d)可能时取得的相对分子质量的PVDF达到5.5105。图9展示了SEM电纺的显微组织PVDF / PC纤维与不同体积比率DMF /四氢呋喃。当体积比DMF /四氢呋喃是8/2、线程和珠的形态可以制备电纺纤维(如图(a)。但是,当体积比DMF /四氢呋喃下降到7.5/2.5 6/4,PVDF / PC分散体可以在电纺纤维均匀形成。因为四氢呋喃的沸点是66年“C低于沸点DMF(153 C),这是更容易在电纺的蒸发。四氢呋喃量的增加可能会加速蒸发的混合溶剂PVDF / PC色散。与此同时,更多的指控可能会累积到纤维表面,这有利于形成统一的纤维在更高的静电斥力。相似的结果被报道Tripatanasuwan等人,当他们电纺聚氧和水的混合物,加速溶剂蒸发、厚纤维得到统一。如果体积比DMF /四氢呋喃是8/2到7/3 .不完美的核/壳结构的超细纤维准备和核心和壳牌之间的边界在纤维是暧昧的Fig.10。在卷数量的四氢呋喃升级到DMF /四氢呋喃= 6.5/3.5 6/4,截然不同的核/壳结构和明显的核/壳边界的超细纤维形成的图。10(d、e)。属性的PVDF / PC分散体系并未改变很多不同的体积比下DMF /四氢呋喃,所以这个改变对超细纤维的微观结构是影响溶剂中的溶解度。当四氢呋喃的数量,提高了其在混合溶剂,更多量的四氢呋喃将需要更长的时间来蒸发。以四氢呋喃是优良的溶剂的PC,当DMF /四氢呋喃低于6.5/3.5,更多量的四氢呋喃可以有助于提供足够的时间来适应PC球形分散阶段完成自发的转型为核心的极度在电纺细纤维和不同核/壳结构。图3 PVDF/PC OM显微图分散体不同相对分子质量of PVDF:2.7105(T # 1000)(a),3.1 - -3.5105(T # 1100)(b),3.5 - -4.0105(T # 1300)(c),5.5 x 105(T # 1700)(d)。图4 OM PVDF / PC 聚偏氟乙烯/四氢呋喃体积比率:8/2(a),7.5/2.5(b),7/3 .(c),6.5/3.5(d),6/4(e)图5 SEM显微组织电纺纤维与PVDF / PC大规模配给:9/1(a),8/2(b),7/3 .(c),6/4(d),5/5(e)图6 TEM PC大规模配给电纺纤维的显微组织与PVDF /PC(a),8/2(b),7/3 .(c),6/4(d),5/5(e)图7 SEM显微组织电纺的PVDF / PC纤维。2.7105（T#1000） （a),3.1-3.5105(T#1100) (b),3.5-4.0105(T#1300) (c),5.5.105(T#1700) (d).图8：TEM显微组织电纺纤维PVDF / PC不同相对分子质量的PVDF:2.7105(T # 1000)(a),3.1 - -3.5105(T # 1100)(b),3.5 - -4.0105(T # 1300)(c),5.5 x 105(T # 1700)(d)。图9：SEM显微组织电纺纤维PVDF / PC膈肌体积比率:8/2(a),7.5/2.5(b),7/3 .(c),6.5/3.5(d),6/4的1 e)。图10：TEM显微组织电纺纤维PVDF / PC体积比率:8/2(a),7.5/2.5(b),7/3 .(c),6.5/3.5(d),6/4(e)。结论更高的链相对分子质量的刚度和较低的个人电脑可以降低了链条的纠缠在一起的电脑数量增加PVDF / PC分散体系,导致了低粘度的PVDF / PC分散体和珠子的纤维形态的PVDF / PC纤维。当质量比6/4-5/5 PVDF / PC,截然不同的核/壳结构的超细纤维可以制备electro-spinning期间。较高的相对分子质量的PVDF使用,能力强的聚合物链缠住PVDF / PC色散可以展示。当PVDF的相对分子质量提高了从2.7105和3.1一3.5x 105到3.5 - -4.0105和5.5105统一的纤维形态可以获得和核/壳结构对超细纤维变得完美。更高的四氢呋喃数量可以提高混合溶剂的蒸发,也善于形成统一的纤维形态和不同的核/壳结构的PVDF / PC电纺纤维。参考文献：1 Norris,I Synth Met Shaker,M.M.;Ko,F.K.;MacDiarmid,A.G2000,114,109-1142 Shin,M.K.;Kim,Y.J.;Kim Spinks,G.M.;Kim,S.J.Sens122-126.Kim.S.KActuators B Chem;Lee,H.;2008,1343 Kahol,P.K.;Pinto,N.J.Solid State Commun 2002,124 195-197.4 Abidjan,M.R.;Kim,D.H.;Martin,D.C.Adv Mater 2006,18 405-409.5 Chronakis,I.S.;Grapenson,S.;Jakob,A.Polymer 2006,47 1597-1603.6 Kang,T.S.;Lee,S.W.;Joo,J.;Lee,J.Y.Synth Met 2005 153,61-64.7 Laforgue,A.;Robitaille,L.Synth Met 2008,158 577-584.8 Li,Z.Y.;Zhang,H.N.;Zheng,W.;Wang,W.;Huang,H.M.;Wang,C.;MacDiarmid,A.G.;Wei,Y.J Am Chem Soc 2008 130,5036-5037.9 Sui,X.F.;Yuan,J.Y.;Yuan,W.Z.;Zhou,M.Chem Lett 2008 114-115.10 Zhu,Y.;Zhang,J.C.;Zheng,Y Jiang,L.Adv Funct Mater 2006,16M.;Huang,Z.B.;Feng,L 568-574.11 Li,M.Y.;Guo,Y.;Wei,Y.;MacDiarmid,A.G.;Lelkes,P Biomaterials 2006,27,2705-2715.12 Pinto,N.J.;Johnson,A.T.;MacDiarmid,A.G.;Mueller,C.H.;Theofylaktos,N.;Robinson,D.C.;Miranda,F.A.Appl Phys Lett 2003,83,4244-4246.13 Wei,M.;Lee,J.;Kang,B.;Mead,J.Macromol Rapid Comm2005,26,1127-1132.14 Wei,M.;Kang,B.;Sung,C.;Mead,J.Macromol Mater Eng 2006,291,1307-1314.15 Xu,X.L.;Zhuang,X.L.;Chen,X.S.;Wang,X.R.;Yang,L.X.;Jing,X.B.Macromol Rapid Comm 2006,27,1637-1642.16 Zhao,Z.Z.;Li,J.Q.;Yuan,X.Y.;Li,X.;Zhang,Y.Y.;Sheng J.J Appl Polym Sci 2005,97,466-474.17 Koski,A.;Yim,K.;Shivkumar,S.Mater Lett 2004,58 493-497.18 Shawon,J.;Sung,C.M.J Mater Sci 2004,39,4605-4613.19 Tripatanasuwan,S.;Zhong,Z.X.;Reneker,D.H.Polymer2007,48,5742-5746.