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锌氧压浸出渣中金属综合回收工艺研究进展_温盛汇.pdf

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资源描述

1、第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3锌氧压浸出渣中金属综合回收工艺研究进展温盛汇1,龚 傲1,徐家聪1,易 勤1,徐志峰2,田 磊1(1.江西理工大学 绿色冶金与过程强化研究所,江西 赣州 3 4 1 0 0 0;2.江西应用技术职业学院,江西 赣州 3 4 1 0 0 0)摘要:锌氧压浸出渣中含有大量锌、铁、铅等有价金属,以及银、镓、锗、铟等稀贵金属,具有较高回收利用价值。分析了锌氧压浸出渣中各金属回收

2、工艺的研究进展及优缺点,指出了锌氧压浸出渣中金属回收所面临的机遇与挑战,以及未来研究方向。关键词:锌氧压浸出渣;金属;综合回收;研究进展中图分类号:T F 8 0 3.2;X 7 5 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 3 6-0 5 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 0 3收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 9基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 2 0 6 4 0 2 1,5 1 8 0 4 1 3 6,5 2 0 7 4 1 3 6);江西省主要学科学术与技

3、术带头人青年人才培养计划项目(2 0 2 0 4 B C J L 2 3 0 3 1);江西省杰出青年科学基金资助项目(2 0 2 0 2 A C B 2 1 3 0 0 2);江西理工大学清江青年英才支持计划项目(J XU S T Q J B J 2 0 2 0 0 0 4)。第一作者简介:温盛汇(1 9 9 6),男,硕士研究生,主要研究方向为二次资源综合利用。通信作者简介:田磊(1 9 8 5),男,博士,副教授,主要研究方向为湿法冶金、复杂多金属固废资源循环利用。E-m a i l:t i a n l e i j x 1 6 3.c o m。引用格式:温盛汇,龚傲,徐家聪,等.锌氧压浸

4、出渣中金属综合回收工艺研究进展J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 3 6-2 4 0.锌氧压浸出工艺因具有环境污染小、硫以单质硫回收、锌回收率高、工艺适应性好等优点,在国内得到了快速发展并实现了工业化生产。目前,锌氧压浸出工艺产生的浸出渣量超过6 0万t/a1-3,其中除含有大量单质硫外,还含有锌、铁、铅等有价金属和银、镓、锗、铟等稀贵金属4,都具有较高回收价值。因此,对锌氧压浸出渣进行综合回收,不仅可避免资源浪费,还能推动锌冶炼行业的绿色发展,具有重要意义5-9。本文综述了锌氧压浸出渣中各金属回收工艺的研究进展,以期为浸出渣中资 源的回收及 锌冶炼行业 的绿色发展 提供参考。1

5、铅、锌、铁的回收锌氧压浸出渣中除含有大量单质硫外,还含有锌、铅、铁等元素,经过除硫后,锌、铅、铁元素可得到自然富集。通常除硫尾渣中锌质量分数为2%1 0%、铅质量分数为5%2 0%、铁质量分数为1 0%3 0%,锌、铅、铁含量较高,因此,回收其中有价金属具有重要意义1 0。目前,国内多采用火法和湿法回收除硫尾渣中的锌、铁、铅。火法是利用锌、铅沸点较低的特性,还原熔炼锌,即用富氧侧吹炉、烟化炉、回转炉等对尾渣进行沸腾焙烧,使铅锌转化为相应的氧化物,从而实现铅、锌的回收1 1。李强等1 2以某锌冶炼厂的浮选银尾矿为原料,用回转窑挥发法处理锌浸出渣中的铅、锌,结果表明:在煤配比3 0%、挥发温度11

6、 5 0、挥发1h优化条件下,锌、铅挥发率分别为9 9.9 2%、9 9.5 9%,挥发残渣中含锌、铅分别为0.0 2 5%、0.0 2 7%;挥发残渣可以经磁选回收铁,尾渣可作为水泥和砖等建材原料。回转窑挥发法将铅锌以金属氧化物形式挥发分离,但需对挥发产物进行还原得到金属,工艺较复杂,无法实现金属的一步回收。王致娴1 3研究了采用真空碳热还原法实现金属的一步回收,结果表明:在真空、温度11 0 0、保温3 0m i n、碳配入量1 8.5%、C a O配入量5.5%条件下,铅、锌挥发率分别达9 9%、9 9.8 2%。第4 2卷第3期温盛汇,等:锌氧压浸出渣中金属综合回收工艺研究进展由于火法

7、回收锌氧压浸出渣中的铅锌并未从根本上解决硫元素的走向问题,因此,目前的研究重点多集中在湿法回收工艺。湿法回收一般是用硫酸或盐酸将浸出渣中的金属浸出至溶液中,再通过控制操作条件,使得金属得到有效的选择性分离1 4。温建康等1 5提出了采用焙烧酸浸萃取联合工艺回收锌氧压浸出渣中锌和铁,即将锌氧压浸出渣、浓硫酸、硫酸氢盐按一定比例混合均匀,在一定条件下焙烧得焙砂;再将焙砂在适宜温度下用浓度低于5%的硫酸溶液浸出一定时间,过滤后向含锌和铁的滤液中分步加入铁粉,以还原F e3+;最后萃取回收锌,萃余液蒸发结晶得副产品七水硫酸亚铁晶体。结果表明,在最优条件下,锌、铁回收率分别高于9 6%、9 5%,回收效

8、果较好。周杰7用氧压浸出法回收闪锌矿氧压浸出尾渣(热滤渣)中的锌和铁,针对脱除单质硫的热滤渣,在F e3+质量浓度8g/L、浸出温度1 5 0、浸出时间1 2 0m i n、浸出液固体积质量比6m L/1g、氧分压1.0M P a、初始酸度1 8 0g/L、木质素磺酸钙添加量为热滤渣的1%、搅拌速度6 0 0r/m i n最优工艺 条 件 下,锌、铁 浸 出 率 分 别 达9 7.7 3%、8 8.4 3%,浸出效果较好。王振银1 6研究了用微生物-氯盐联合浸出工艺处理锌氧压浸出渣,结果表明:在N a C l-C a C l2-HC l-H2O体系中,用盐酸调节溶液p H=0.5,在双氧水添加

9、量占总溶液体积的2%、C a C l2添 加 量2 0g/L、N a C l质 量 浓 度3 0 0g/L、浸出温度9 0、搅拌速度3 5 0r/m i n、液固体积质量比1 01、浸出时间1 2 0m i n条件下,锌、铅浸出率分别为9 4.4 0%、9 5.4 7%;经微生物浸出后,铅浸出率较直接氯盐浸出法提高4.5 9%,这主要是因为微生物浸出锌的同时,硫化铅被氧化为硫酸盐,有利于后续氯盐浸出铅。相较火法,湿法具有锌、铅、铁回收率较高、原料适用性广、环境污染较小等优点,开发应用潜力更大。2 银的回收由于闪锌矿多与其他矿物伴生,因此在锌氧压浸出后,浸出渣中的银可得到自然富集,品位达1 0

10、06 0 0g/t,远高于我国最低银矿床品位(8 01 0 0g/t),因此,对浸出渣中银的回收具有重要意义1 7。目前回收银的主要方法包括浮选法和配合沉淀法等。锌氧压浸出渣中的银多以细粒级别分布,且主要以单质银和硫化银形式存在。由于硫化银和自然银具有一定可浮性,因此可采用浮选法回收银1 8。其中,浮选法因应用范围广、适应性强、效率高等优点已成为银回收的主要方法。锌冶炼原料的不同造成浸出渣中银的赋存状态不同,如含银矿物被硫磺、硫酸铁、黄铁矿等化合物包裹,裸露的银较少,且在锌冶炼过程中所加入药剂也会造成银表面污染,不利于浮选药剂发挥作用,使得银的浮选回收极其困难1 9。因此,研究人员相继开发了不

11、同的浮选方法处理浸出渣中的银。以单质银和硫化银为主的浸出渣较易浮选,一般采用直接浮选法可获得很好的回收效果。黄万抚等2 0针对某锌冶炼厂的锌浸出渣,研究了以丁胺黑药+乙硫氮作为浮选剂优化开路,结果表明:银回收率为5 7.2 9%,硫精矿品位达23 0 1g/t;硫精矿经“一粗二精二扫”后,银品位可达30 8 7g/t,可实现对银的高效回收。杜新玲等2 1针对某湿法炼锌厂银品位3 4 0g/t的浸出渣,用丁铵黑药和Z-2 0 0作捕收剂,经“一粗一精一扫”开路后,浮选银精矿银品位高达82 1 0g/t,远高于原有工艺银精矿品位(30 0 0g/t)。直接浮选可获得品位较高的银精矿,但一般需通过加

12、大浮选药剂量实现银的回收,且浸出渣的处理是连续的,药剂残留可能会对后续工艺产生影响,因此需要系统考虑浮选回收银的工艺路线和药剂选择2 2。针对上述问题,现有回收工艺多在浮选前对浸出渣进行一定预处理,常用的预处理方法主要包括磨矿、调浆水洗、焙烧、预加载体、热酸强化等2 3-2 7。刘俊壮等2 8将原料和捕收剂混合球磨至粒度-0.0 4 3mm占8 2.0%,捕收剂加入粗选,经过“一 粗 二 扫 四 精”后,银 精 矿 品 位 高 达65 1 7.5g/t,银 回 收 率 可 达7 1.5 7%。刘 子 龙等2 9对比研究了再磨浮选与直接浮选效果,结果表明:再磨可使银及其伴生矿物的新鲜表面重新暴露

13、,有利于捕收剂发挥作用,与直接浮选相比,银回收率提高1 3%左右,银回收的产值远远高于磨矿成本。李琛等3 0针对粒度细、酸性强、银的物相分布复杂的浸出渣,采用添加乳化煤油选择性絮凝矿浆中的微细颗粒来增大表观粒度,并通过洗矿调节矿浆p H,降低矿浆中锌离子浓度,结果表732 湿法冶金 2 0 2 3年6月明:以六偏磷酸钠为分散剂,丁基铵黑药为捕收剂,乳化煤油为辅助捕收剂,M I B C为起泡剂,在p H=5.4 7条件下,采用“一精两扫”工艺处理锌氧压浸出渣,混合精矿中银品位为34 3 9g/t,回收率为7 6.5 4%,很好地实现了浸出渣中银资源的综合回收。李国栋等3 1针对西北某铅锌冶炼厂湿

14、法冶炼渣中铅银矿物被铁酸锌包裹,难以用传统浮选工艺有效回收的问题,研究了采用酸性焙烧浮选工艺处理浸出渣,结果表明:在温度6 5 0、硫酸用量为铅银渣的2 5%条件下,可获得银品位为28 4 6g/t、银回收率为8 4.0 6%的银精矿;酸性焙烧可破坏包裹铅银的铁酸锌包裹层,其中的有价铅银矿物得以释放,能显著提高浮选性能。由于锌浸出渣组成复杂,粒度细,酸性强,会有一部分可溶性银离子随滤液流失,因此需增大矿物粒度。A C-0作为活性炭的一种,不仅具备机械强度高、比表面积高等优点,还具有较好的吸附性能,可显著增大矿物粒度,因此,近年来常被用作从锌浸出渣中回收银的载体。查辉等3 2针对甘肃某湿法炼锌厂

15、的锌浸出渣,以-0.0 7 4mm的A C-0为载体,石灰为p H调整剂,丁铵黑药和G C为捕收剂,通过“一粗一精一扫”和中矿集中返回粗选的浮选流程,在矿浆p H=2、p H=4条件下,分别获得银品位为33 6 3g/t、回收率为7 1.0 1%和银品位为37 6 0g/t、回收率为6 9.4 7%的银精矿。葛英勇等3 3以内蒙古某湿法炼锌厂锌浸出渣为原 料,同 样 以A C-0为 载 体,但 粒 度 降 至-0.0 3 7mm,并以石灰为p H调整剂,硫化钠为活化剂,丁铵黑药和乙硫氨酯为捕收剂,通过“一粗一精一扫”闭路载体浮选流程,获得银品位为86 7 0g/t、银回收率为6 1.6 7%的

16、银精矿,银精矿品位显著提高。配合沉淀法是在一定条件下将银单质和含银化合物转化为银离子进入溶液,再用配合沉淀剂分离银的方法。相较于浮选法分离回收银,配合沉淀法常用于多步骤分离过程中的某一步骤,其优点在于银品位高、无需单独处理等。田晨等3 4用矿相调控剂使锌浸出渣中硫酸锌、硫酸铅转化为硫化物进入分离渣,然后使银以配合银离子形式溶解,再以硫化银形式析出,在较优试验条件下,银分离率高达8 5%。3 镓、锗的回收在闪锌矿的湿法冶炼流程中,镓、锗会富集在锌氧压浸出渣中,是提取镓、锗的主要原料3 5。目前回收镓、锗的方法主要有碱浸法、酸浸法、联合法、锈蚀法和液膜分离法。碱浸法是通过氢氧化钠与镓氧化物和锗氧化

17、物反应,使镓、锗进入溶液,铁进入浸出渣,再用碳酸钠沉淀溶液中的镓,之后用盐酸调节溶液p H,溶解沉淀物,最后用乙醚萃取回收镓3 6。碱浸法的镓回收效果较好,但由于锌浸出渣中硅含量相对较高,在浸出镓后液固分离较困难。酸浸法分为常压酸浸和加压酸浸。采用常压酸浸,镓、锗同时浸出效果不十分理想。邓志敢等3 7研究了在8 0 下用硫酸-二氧化硫体系从锌浸出渣中还原浸出有价金属,结果表明:在浸出时间4h、硫酸用量1 8 1.2 7 2 4.8k g/t条件下,镓、锗浸出率分别为8 8%和5 7.3%,锗浸出率较低。为获得理想的锗浸出率,研究人员开发了加压酸浸技术。徐璐等3 8针对云南某锌浸出渣,用P 2

18、0 4萃取除铁后,再加压酸浸锗,锗浸出率为7 0.8 6%,而铁浸出率仅为5 5.4 4%,除铁效果明显,萃余液中铁离子浓度较低,可以循环进入锌冶炼系统。联合法是指湿法-火法联合,目前已经实现工业生产应用3 9。锌浸出渣在回转窑中挥发铅和锌后用多膛炉脱除氯和氟,再用硫酸浸出氧化锌,之后用锌粉置换可获得镓和锗的置换渣。吴雪兰3 6用二(2-乙基己基磷酸)溶剂萃取铟,萃余液用单宁沉锗加氯化蒸馏方法回收锗;之后用N a2C O3中和沉锗后废液p H至特定值,得富镓沉淀物;沉淀物焙烧后用盐酸浸出,调节终点酸度在44.5m o l/L,镓以HG a C l4形式转入溶液中;再用乙酞胺萃取镓,镓和锗回收率

19、仅6 0%左右;该法提锗需使用丹宁,而丹宁废液需处理后才能返回锌系统,导致萃取镓流程较长。锈蚀法是通过控制溶液电位及p H进行电化学腐蚀反应,选择性溶解含多种金属的锌浸出渣中的某种金属,使其转化为离子形式进入溶液,从而实现分离回收。李光辉等4 0以浸锌渣为原料,经成型、还原焙烧、磁选获得富含镓、锗的直接还原铁粉,最优条件下,镓、锗浸出率均在9 0%左右。该法具有成本低、工艺简单等优点,但由于处理量小,未成为主流工艺。832第4 2卷第3期温盛汇,等:锌氧压浸出渣中金属综合回收工艺研究进展液膜分离法先将表面活性剂和试剂乳化成油包乳状液,并在水溶液中分散为小液体,形成油包水的三相体系,之后利用液膜

20、渗透性能,选择性迁移离子,将杂质遗留在外水相中4 1。该法选择性强,快速高效,但不适宜处理锌浸渣等复杂矿物,因此,未在工业生产中得到广泛应用。4 铟的回收稀散铟独立存在的矿床很少,铟矿常伴生于锌或铜等有色金属硫化矿中,其中,闪锌矿富集了7 5%的铟4 2,因此,锌浸渣中含有一定量铟。简单等4 3研究了采用湿法和火法联合处理工艺回收铟,结果表明:用热酸对锌浸渣进行减量化处理后投入回转窑挥发,可减少入窑渣量,降低能耗;产生的氧化锌烟尘经中和沉铟后,铟沉淀率大于7 0%;中和过程既可使氧化锌中的锌预先浸出,又可进一步富集铟。王耀宁等4 4研究了采用真空碳热还原法分离回收锌浸渣中的铟,结果表明:在配碳

21、用量1 8.5%、C a O用量7.5%、温度11 0 0、保温3 0m i n最优条件下,锌浸出渣中铟挥发率可达9 9.2 1%,还原渣中铟质量分数为1.3 9g/t,铟挥发率较常压碳热还原法有明显提高。目前,工业中还未实现铟的单独回收,而仅是作为其他元素副产品进行回收。5 结束语处理锌氧压浸出渣的方法通常有火法、湿法和联合法。湿法包括浮选法、配合沉淀法、碱浸法、酸浸法、锈蚀法和液膜分离法等。这些方法多以回收铅、锌和银等含量较高金属元素为主,对于含量较低的铟、镓、锗等稀散金属回收力度不够,且忽视了有毒有害元素砷、汞等的无害化处置。目前,虽已有一些从锌氧压浸出渣中回收铅、锌和银工艺的研究,但大

22、多未实现大规模工业化应用,镓、锗、铟等稀有金属回收工艺虽也有一些相关研究,但由于原料存在差异,仍需进一步加强研究。随着国家可持续战略的推进,以及环保要求的日益严格,应注重多步骤金属回收工艺的研发,以达到综合回收锌氧压浸出渣中的金属、无害化处置有毒有害元素的目的,实现锌湿法冶炼的全流程清洁处置,促进锌冶炼行业的绿色可持续发展。参考文献:1 李有刚,李波.锌氧压浸出工艺现状及技术进展J.中国有色冶金,2 0 1 0,3 9(3):2 6-2 9.2 闵小波,张建强,张纯,等.锌冶炼中浸渣锌还原浸出行为研究J.有色金属科学与工程,2 0 1 5,6(5):1-6.3 雷霆,陈利生,余宇楠.锌冶金M.

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30、0-9 1.3 6 吴雪兰.从锌浸出渣中回收镓锗的研究D.长沙:中南大学,2 0 1 3.3 7 邓志敢,樊光,郑宇,等.用硫酸-二氧化硫体系从锌浸出渣中还 原 浸 出 有 价 金 属 J.湿 法 冶 金,2 0 2 0,3 9(2):1 0 4-1 0 9.3 8 徐璐,何兰军,杨耀辉,等.从云南某锌浸出渣中回收锌锗的试验研究J.矿产综合利用,2 0 2 0(1):1 1 6-1 1 9.3 9 汤裕源.侧吹炉加锌精矿化矿-烟化炉挥发法处理锌浸出渣工艺探索J.中国有色冶金,2 0 1 9,4 8(6):2 3-2 6.4 0 李光辉,董海刚,姜涛,等.锈蚀法从浸锌渣还原铁粉中分离镓锗的基础与

31、应用J.中国有色金属学报,2 0 0 4(1 1):1 9 4 0-1 9 4 5.4 1 石太宏,王松平,张秀娟.乳状液膜法自湿法炼锌系统中分离回 收 镓 的 研 究 进 展 J.稀 有 金 属,1 9 9 8,2 2(5):3 8 5-3 8 8.4 2 张伟波,陈秀法,陈玉明,等.全球铟矿资源供需现状与我国开发利用建议J.矿产保护与利用,2 0 1 9,3 9(5):1-8.4 3 简单,邓志敢,魏昶,等.湿法炼锌浸出渣湿法和火法联合处理工艺J.有色金属工程,2 0 2 1,1 1(6):5 9-6 5.4 4 王耀宁,马红周,王碧侠,等.锌浸出渣中铟的真空碳热还原挥发J.工业加热,2

32、0 2 1,5 0(1 2):1-4.R e s e a r c hP r o g r e s so nM e t a lC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yf r o mZ i n c-o x y g e nP r e s s u r eL e a c h i n gR e s i d u eWE NS h e n g h u i1,G ONGA o1,XUJ i a c o n g1,Y IQ i n1,XUZ h i f e n g2,T I ANL e i1(1.I n s t i t u t e o fG r e e nM e t a l

33、l u r g ya n dP r o c e s sI n t e n s i f i c a t i o n,J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,G a n z h o u 3 4 1 0 0 0,C h i n a;2.J i a n g x iC o l l e g eo fA p p l i e dT e c h n o l o g y,G a n z h o u 3 4 1 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:Z i n c-o x y g e

34、 np r e s s u r el e a c h i n gr e s i d u ec o n t a i n sal a r g en u m b e ro fv a l u a b l em e t a l ss u c ha sz i n c,i r o na n dl e a d,a n dr a r em e t a l ss u c ha ss i l v e r,g a l l i u m,g e r m a n i u ma n di n d i u m,w h i c hh a sh i g hr e c y c l i n gv a l u e.T h er e s

35、e a r c h p r o g r e s s,a d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e s o fv a r i o u s m e t a lr e c o v e r ym e t h o d s i nz i n c-o x y g e np r e s s u r e l e a c h i n gr e s i d u ea r ea n a l y z e d.T h eo p p o r t u n i t i e s,c h a l l e n g e s f a c e db ym e t a l r e c o

36、v e r y i nz i n c-o x y g e np r e s s u r e l e a c h i n gr e s i d u ea n dt h e f u t u r ed e v e l o p m e n t a r ep o i n t e do u t.K e yw o r d s:z i n c-o x y g e np r e s s u r e l e a c h i n gr e s i d u e;m e t a l;c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y;r e s e a r c hp r o g r e s s042

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