乙酰丙酮镍催化聚酰亚胺石墨化及其导热性能研究.pdf

文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 1 4 5-0 7乙酰丙酮镍催化聚酰亚胺石墨化及其导热性能研究*罗旭良,吴嘉豪,刘 靖,王子青,闵永刚,刘屹东(广东工业大学 材料与能源学院,广州5 1 0 0 0 0)摘 要:聚酰亚胺(P I)材料因其具有六元环分子结构和较高的含碳量,成为近年来制备石墨散热膜的热门前驱体。而镍作为过渡族金属元素,常被用做石墨烯催化生长基底,将镍元素掺杂在聚酰亚胺基底中可以有效提高其碳化和石墨化程度,改善其导热率。然而纯镍金属颗粒在P I前驱体聚酰胺酸(P AA)中会发生沉积导致难以分散均匀,通过在P I基体中添加可溶于有机溶剂的金属络合物乙酰丙酮镍(N i(a c a c)2),制备了P I复合薄膜并在2 7 0 0对其进行石墨化得到石墨膜。N i(a c a c)2在高温下分解得到的镍,能够对聚酰亚胺的碳化起到促进作用,且可溶于有机溶剂也显著提高了镍在P I基体中的分散性,最终制备了表面平整的聚酰亚胺碳膜,其导热系数可达到7 8 2W/(mK),对比纯P I制备的碳膜其导热系数提升了3 0倍。分析了金属络合物N i(a c a c)2催化聚酰亚胺碳化过程以及最终得到的碳膜结构,探究最终制备高导热石墨膜的可能性。关键词:聚酰亚胺;金属有机盐;催化;石墨化;导热中图分类号:T B 3 4文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 1 90 引 言近年来随着电子设备性能和集成度不断提高,设备工作发热问题也越来越严重,需要与之相匹配的散热材料进行热管理。石墨材料导热率高,重量轻,是目前市场上常见的散热材料,其导热系数可高达1 9 5 0W/(mK),是金属材料铜和银的45倍1-3。P I热稳定性高,碳化石墨化工艺简单,含碳量高,经过3 0 0 0高温热处理后失重率仅为3 0%左右4-5,且仍然然能够保持完整的膜材状态,是制备导热膜的优良前驱体。目前的石墨膜制备方法主要有膨胀石墨压延6-7、气相沉积法(C V D)8、高分子膜材热处理,压延法主要是通过天然石墨颗粒膨胀压延而成石墨膜,这种方法尽管工艺简单,但制备的石墨膜晶粒大小受限于天然石墨尺寸,成品导热性能不高。而C V D法则是通过气态碳源在过渡金属衬底上高温催化生长石墨膜,此方法制备的石墨膜性能优越缺陷少,面内导热率很高9,但由于这种方法需要气体碳源,成本昂贵且实验条件要求苛刻。采用P I、聚丙烯腈高聚物膜材作为前驱体,通过碳化-石墨化步骤制备石墨膜则具备工艺简单,成本可控的优势,且能够对前驱体进行改性以提高所得到的石墨膜材导热性能和机械性能,是目前研究制备高导热石墨膜的重要手段1 0-1 2。O y a1 3等把碳分为可石墨化碳和难石墨化碳,其中难石墨化碳(例如热固性树脂和木材等)即使加热到石墨化温度也无法形成石墨化结构,同时他提出了催化石墨化的4种效应。M i c h i o等1 4综述了芳香族聚酰亚胺材料作为前驱体制备各种碳和石墨材料,他阐明了P I作为前驱体的三大优点:广泛的分子结构、高碳产率以及简单的热处理工艺。然而大部分P I属于难石墨化碳结构1 5-1 7,研究人员通过在P I基体中添加各类催化剂,以开发低成本且具有高导热性能的石墨膜。用于制备石墨膜的P I前体一般采用二胺和二酐两步法合成,即先合成聚酰胺酸(P AA),再将其涂膜保温脱水环化制备成P I薄膜。填料的引入一般在P AA的合成步骤中1 8-2 2,可引入的无机填料十分丰富,包括金属粒子(F e2 3、N i2 4-2 6等),无机非金属粒子(B2 7、S i C2 8等)以及碳材料(氧化石墨烯2 9-3 0、官能化石墨烯3 1-3 2、碳纳米管3 3等)。L I等3 4采用石墨相碳氮化物(g-C 3 N 4)作为催化剂,3,3,4,4 -联苯四羧酸二酐(B P D A)和4,4 -二氨基苯甲酰苯胺(D A B A)为单体制备石墨膜前驱体,结果得到了具有超高导热系数和电导率的石墨膜,研究人员认为,g-C3N4上的NH2基团可以与P AA中的C OOH反应形成共价键,这显著提高了该催化剂在P I中的分散性,且的平面结构在能够改善P I的链间距并在石墨化过程中促进石墨烯片层形成,这被认为是石墨膜具有超高性能54170罗旭良 等:乙酰丙酮镍催化聚酰亚胺石墨化及其导热性能研究*基金项目:国家自然科学基金项目(5 2 0 0 3 1 1 1,U 2 0 A 2 0 3 4 0);国家重点研发计划项目(2 0 2 0 Y F B 0 4 0 8 1 0 0);广东省重点领域研究发展计划(2 0 2 0 B 0 1 0 1 8 2 0 0 1)收到初稿日期:2 0 2 3-0 2-1 3收到修改稿日期:2 0 2 3-0 4-0 4通讯作者:闵永刚,E-m a i l:y o n g 6 8 61 2 6.c o m;刘屹东,E-m a i l:y d l i u g d u t.e d u.c n作者简介:罗旭良(1 9 9 7),男,在读硕士,师承闵永刚教授,从事高性能聚酰亚胺和石墨导热材料研究。的关键。与无机催化剂不同,W e n g等3 5则采用吡啶类液相有机催化剂,制备了超高导热石墨膜,液相共混能够使催化剂充分分散在P AA中,且吡啶同样具备大环结构能够改善P I链间距,其弱碱性还能够有效改善P I分子链规整度。过渡 族 金 属N i对 于P I石 墨 化 具 有 催 化 作用2 4-2 5,然而纯金属N i颗粒在P I基体中难以分散,这会阻碍其催化效果,本工作通过在P I基体中引入金属有机 盐N i(a c a c)2作 为 催 化 剂 制 备P I石 墨 膜,N i(a c a c)2能够溶于有机溶剂溶剂中,能够有效提高催化剂在基体中的分散性,且其分解后形成氧化镍2 6,高温下经过还原成为N i,催化P I碳化石墨化。制备了含N i(a c a c)2质量比为0%,0.5%、1%、2%、4%的复合P I薄膜,所有薄膜在15 0 0和27 0 0进行碳化石墨化处理,制备石墨导热膜。通过表征测试,该方法制备的石墨膜具有较好的导热性能,成本低,对环境友好,可为制备石墨导热膜提供一种新思路。1 实 验1.1 复合薄膜的制备首先将N i(a c a c)2置于8 0 烘箱中烘干1h,称取0.1 3g的N i(a c a c)2粉末加入1 0 0gN N-二甲基乙酰胺(DMA c)中用磁力搅拌器以3 5 0r/m i n的转速搅拌3 0m i n,待其完全溶解。称取1 1.6 7g二氨基二苯醚(O D A),将其溶于N i(a c a c)2的DMA c溶液中,再把二胺溶液置于搅拌台,称取1 3.9 7g均苯四甲酸二酐(PMD A),设置搅拌台转速为3 5 0r/m i n,在3 0m i n内缓慢加完二酐,二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高。二胺添加完毕后设置转速为8 0r/m i n继续在氮气氛围下反应8h。8h后得到含N i(a c a c)2的聚酰胺酸溶液,将3.9 2g三乙胺与0.8 5g二甲基吡 啶 在 烧 杯 中 混 合 配 成 催 化 剂,称 取1 1.9 2g的P AA/N i(a c a c)2溶 液 置 于 搅 拌 台,在3 5 0r/m i n的转速下将配好的催化剂加入P AA溶液中快速反应2 m i n后将溶液浇铸于清洁的玻璃板上,在9 0烘箱中烘3 0m i n使溶剂完全挥发,再在2 0 0烘箱中处理1 0m i n制得P I/N i(a c a c)2复合薄膜。1.2 石墨膜的制备将P I复合薄膜夹在石墨板间,以2/m i n的加热速率将P I薄膜在真空炉中加热到15 0 0,然后冷却到室温,得到碳化P I薄膜;然后在氩气氛围将碳化薄膜以5/m i n的加热速度再次加热到27 0 0,自然冷却后得到石墨膜。以同样的方 法制备了含N i(a c a c)2质量比为0%,1%、2%、4%的石墨膜,分别命名为P I、P I/N i-0.5、P I/N i-1、P I/N i-2和P I/N i-4。1.3 材料表征通过傅里叶变换红外光谱(F T-I R,N i c o l e t6 7 0 0型,帕赛默飞世尔科技公司)确定合成材料的化学结构。通 过 热 重 分 析(T GA,ME T T L E R-TO L E D OT GA/D S C 3+/1 6 0 0 HT,氮 气 氛 围,加 热 速 率:1 0/m i n,气体流量:2 0m L/m i n)确定合成材料的热性能。通过X射线粉末衍射(X R D,D 8A D VAN C E型,布 鲁 克 公 司,扫 描 范 围1 0 6 0,扫 描 速 度1 0/m i n)和 拉 曼 光 谱(L a b R AM HR E v o l u t i o n,5 2 3n m激光)确定样品的结构信息。通过扫描电子显微镜(S EM,S U 8 2 2 0型,日本日立公司)确定样品的形貌。闪光法导热分析仪(L F A4 4 7,N E T Z S CH)测定了样品的热扩散率。图1 聚酰亚胺石墨膜制备流程F i g.1P r e p a r a t i o np r o c e s so fp o l y i m i d eg r a p h i t e f i l m2 结果与讨论2.1 结构分析首先通过两步法2 1制备了P I/N i(a c a c)2复合薄膜作为石墨膜前体,为了确定N i(a c a c)2的加入没有影响P I合成以及探究其热分解过程,对其进行了红外和热重分析。图2(a)为各梯度薄膜的红外光谱图,复合薄膜红外谱图分别表现出了在17 8 0和17 2 0c m-1的C=O不 对 成 和 对 称 酰 亚 胺 伸 缩 振 动 峰,以 及13 7 0c m-1位置的CN伸缩振动峰,15 0 0c m-1处为苯环特征峰,12 4 1c m-1处出现COC特征吸收峰,10 8 9c m-1处为CO特征吸收峰3 5。T GA测试结果如图2(b)所示,测试在氮气氛围下进行,可以看到纯P I在5 7 3左右开始失重,添加了N i(a c a c)2的样品均从4 7 1 开始失重,然后开始迅速分解。金属有机盐的加入降低了P I的热分解温度,5组样品残碳量分别为5 3.4%、5 4.3%、5 9.5%、6 3.2%和6 5.7%。经过碳化石墨化处理之后得到的石墨膜样品呈银灰色,图3(a)和(b)分别为15 0 0 处理后的碳膜和27 0 0处理后得到的石墨膜样品照片,可见P I/N i-0样品经过高温石墨化后所得石墨膜表面发生收缩而产生大量褶皱,且样品极其易碎。而N i(a c a c)2催化得到的石墨膜表面保持平整且缺陷较少,并且能够进行一定程度的弯曲。对比碳膜和石墨膜样品照片可以发现石墨膜表面呈现亚光光泽,初步表明石墨膜完成了碳原子由s p 3杂化向s p 2杂化转换5。641702 0 2 3年第7期(5 4)卷图2(a)复合薄膜红外光谱图;(b)复合薄膜热重分析图F i g.2(a)I n f r a r e ds p e c t r u mo f c o m p o s i t e f i l m;(b)T h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i sd i a g r a mo f c o m p o s i t e f i l m图3(a)碳膜样品照片;(b)石墨膜样品照片F i g.3(a)P h o t o so f c a r b o nf i l ms a m p l e s;(b)P h o t oo fg r a p h i t e f i l ms a m p l e 随后用扫描电子显微镜观察5组样品截面和表面微观形貌,如图4(a)-(n)所示,其中图4(a)-(d)分别为纯P I和P I/N i-1复合薄膜碳化后的表面及截面电镜照片,可以看到15 0 0处理后的碳膜表面保持较为平坦状态,由于碳化热处理温度较低,碳膜内碳原子为无定形结构,因此两种碳膜截面整齐,均未出现层状石墨烯结构。图4(e)-(n)则为石墨化后的各组石墨膜样品的电镜照片,图4(e)和(j)分别为样品P I/N i-0的表面及截面照片,可以看到,未添加N i(a c a c)2的纯P I膜即使经过27 0 0的处理其截面内仍然保持碳膜结构,而表面则发生收缩形成了大量的褶皱。图(i/k)、(g/l)、(h/m)和(i/n)则分别为样品P I/N i-0.5、P I/N i-1、P I/N i-2和P I/N i-4的表面及截面照片,所有石墨膜表面存在不同程度的气体逸出后形成的缺陷,截面则形成了不同于碳膜和P I/N i-0石墨膜形貌的定向层状石墨烯结构,这种结构是石墨膜具备高导热性能的关键2 0。对比不同催化剂添加量的石墨膜电镜截面照片,可以看到,随着N i(a c a c)2添加比例不断上升,石墨膜结构取向性呈现出非线性变化,当添加量达到2%以上时片层结构逐渐消失,层状结构呈现出不规则涡轮状,且石墨烯层间距变大。图(l)所示的P I/N i-1石墨膜层状结构排布最为规律,层状结构致密。N i的能够催化石墨碳原子在高温下重排和取向性生长,并能够有效提高P I的石墨化转化率,当添加量为1%时能够有效减少石墨膜中的褶皱,气泡,颗粒等缺陷,但随着N i(a c a c)2添加量增加会在P I合成过程种发生交联而影响前躯体分子链的规整度,导致后续热处理过程石墨化程度下降。进一步对各样品进行X-射线衍射表征,以对其层间距及石墨化程度量化分析。图5(a)为碳膜X R D谱图,所有碳膜均在2 3 左右显示出一个平缓的碳峰,表明此时15 0 0的碳化薄膜结晶度较低,并没有形成石墨化,而出现了大量的无定形碳,这表明在该温度下添加物N i(a c a c)2还没有起到促进石墨化的作用。表1 石墨膜X R D各项参数T a b l e1V a r i o u sp a r a m e t e r so fg r a p h i t e f i l mX R DR a t i oo f a d d i t i v e s/()d0 0 2BG(G r a p h i t i z a-t i o nr a t e)D/n mP I/N i-01 3.1 50.3 3 8 80.6 4 56 1%1 1.6 2P I/N i-0.51 3.1 90.3 3 7 80.5 4 47 2%1 3.8 7P I/N i-11 3.2 40.3 3 6 60.2 9 28 7%2 7.6 3P I/N i-21 3.2 20.3 3 6 90.3 8 88 2%2 0.2 7P I/N i-41 3.1 50.3 3 8 80.7 5 46 7%9.9 274170罗旭良 等:乙酰丙酮镍催化聚酰亚胺石墨化及其导热性能研究图4(a,b)P I/N i-0碳膜S EM图;(c,d)P I/N i-1碳膜S EM图;(e-i)P I/N i-0、P I/N i-0.5、P I/N i-1、P I/N i-2和P I/N i-4石墨膜表面S EM图;(j-n)I/N i-0、P I/N i-0.5、P I/N i-1、P I/N i-2和P I/N i-4石墨膜截面S EM图F i g.4(a,b)S EMd i a g r a mo fP I/N i-0c a r b o n f i l m;(c,d)P I/N i-1c a r b o n f i l mS EMd i a g r a m;(e-i)S EMd i-a g r a mo fP I/N i-0,P I/N i-0.5,P I/N i-1,P I/N i-2a n dP I/N i-4g r a p h i t e f i l ms u r f a c e;(j-n)I/N i-0,P I/N i-0.5,P I/N i-1,P I/N i-2a n dP I/N i-4g r a p h i t e f i l ms e c t i o nS EM图5(a)各梯度样品碳膜X R D谱图;(b)各梯度样品石墨膜X R D谱图F i g.5(a)X R Ds p e c t r ao fc a r b o nf i l mo fe a c hg r a d i e n ts a m p l e;(b)X R Ds p e c t r ao fg r a p h i t ef i l mo fg r a d i e n ts a m p l e s 复合薄膜在27 0 0 石墨化后均显示出尖锐的(0 0 2)晶面特征峰,表明P I复合薄膜石墨化程度较高且形成了尺寸较大的晶粒,其各参数计算结果如表一所示,d0 0 2表示层间距,D值为平均晶粒大小,G为石墨化率,分别由公(1)(3)计算得出2 8,3 5:=2d0 0 2 s i n(1)D=0.8 9Bc o s(2)G=0.3 4 4 0-d0 0 20.3 4 4 0-0.3 3 5 41 0 0%(3)式中:是C uK的X射线波长(=0.1 5 4 1 7 8n m),是石墨化膜的布拉格衍射角,d0 0 2是(0 0 2)晶面的层间距,d是平均晶体尺寸,B是(0 0 2)峰半峰宽。可以看出,P I/N i-1复合薄膜石墨化率最高,平均晶粒尺寸最大。对比碳膜可以发现,所有薄膜都完成了石墨化转变,且石墨晶粒逐渐长大,大部分碳原子重新排布形成有序结 构。对 比 纯P I制 备 的 石 墨 膜 可 以 发 现,N i(a c a c)2催化提升效果明显,P I/N i-0石墨化率 仅为6 1%,而P I/N i-1石墨化率达到了8 7%,且晶粒尺寸是前者的2.4倍。P I/N i-0.5添加量较少,提升效果有限,而添加过多则会导致P AA合成过程中发生交联,进而影响P I分子链规整度,降低石墨化率,环化反应和链纠缠为晶格在空间中的生长设置了障碍,并最终限制了晶粒尺寸5。这些数值证明了N i(a c a c)2对于P I石墨化的积极效应,金属有机盐能够很好分散在P I基体当中,随后分解得到的N i在高温下降低无定形碳向石墨碳转化的能量,为形成具有定向层状结构的石墨膜提供了基础。841702 0 2 3年第7期(5 4)卷拉曼光谱是表征碳材料结构的重要手段,进一步对样品进行拉曼分析,结果如图6所示,D峰和G峰均是C原 子 晶 体 的R a m a n特 征 峰,分 别 在13 5 0和15 8 0c m-1处附近。D峰代表的是C原子晶格的缺陷,G峰代表的是C原子s p 2杂化的面内伸缩振动。ID/IG为D峰和G峰的强度比。这个比值可以用来描述这两个峰的强度关系,比值越大代表C原子晶体的缺陷比较多。27 0 0c m-1处 附近的G 峰则可以判断石墨烯的层数,G/G比值越大石墨烯层数越少2 8。图(a)显示了碳膜的拉曼结果,可以看到碳膜D峰和G峰峰宽较大,表明P I碳膜结晶度较低,原子排布无序。石墨化温度处理之后ID/IG值明显降低,表明在石墨化过程中碳原子完成了s p 2杂化向s p 3杂化转变,石墨膜结晶度提高3 5。添加N i(a c a c)2的石墨膜样品ID/IG比值低于纯P I石墨膜,且添加量为1%(质量分数)的P I/N i-1样品比值最低(0.0 2 5),与P I膜相比降低了2.7倍,基本遵从X R D计算结果,这表明在N i(a c a c)2催化作用下石墨膜缺陷减少,加速了从s p 3到s p 2杂化的分子结构变化。它还减少了边缘缺陷,有利于形成平坦取向的层间结构。图6(a)碳膜拉曼谱图;(b)石墨膜拉曼谱图F i g.6(a)R a m a ns p e c t r ao f c a r b o nf i l m;(b)R a m a ns p e c t r ao fg r a p h i t e f i l m2.2 性能分析图7显示了石墨膜的面内导热率,这些值通过以下公式(4)3 5计算:(T)=(T)(T)c(T)(4)其中为 通 过F l a s h热 扩 散 仪(L F A 4 4 7,N E T Z S CH)测量的热扩散率,是石墨膜的体积密度,c是石墨膜比热容通过D S C(Q 1 0,T A)测量。所有值均在2 5下测量得到。如图7所示,P I/N i-0石墨膜样品在室温下导热系数仅为2 6W/(mK)。然而,随着催化剂的加入,所有石墨膜热导率都明显增加。所有石墨膜中,N i(a c a c)2添加量为1%(质量分数)的石墨膜(P I/N i-1)的热导率增加到7 8 2 W/(mK),比热酰亚胺化的石墨膜增加了3 0倍。我们认为,石墨膜的结构决定其性能,P I/N i-1石墨膜石墨化率最高,石墨烯片层发育良好,在垂直方向上形成了取向性较强的层状结构,同时晶粒尺寸也是最大的,这些综合因素决定了石墨膜面内较好的传热系数。相比之下纯P I薄膜在石墨化过程中晶粒生长和石墨片层形成受到阻碍,未能形成石墨结构,导致声子传热过程受阻。我们采用图8(a)装置测试了石墨膜实际导热效果,底座为聚四氟乙烯塑料板,1 0 0 W稳定功率L E D灯作为热源,其在工作1 0s后温度可稳定在8 5 左右,导热材料紧贴在L E D灯下方散热。图8(b)为未打开灯加热时所拍照片,显示为室温2 8.3。图8(c)为打开L E D灯后1 0s拍摄图片,此时L E D灯下未加任何散热材料,显示温度为8 4.9。图8(d)和图8(e)分别为铜箔为导热材料和P I/N i-1为导热材料,打开L E D灯1 0s后所拍对比照片。图(e)显示石墨膜作为导热材料后表面温度降低到了5 8.9,低于铜箔作为导热材料的6 9.5。这证明了石墨膜的散热性能优于铜箔,作为散热材料具有巨大应用潜力。图7 石墨膜面内导热系数F i g.7I n-p l a n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fg r a p h i t e f i l m94170罗旭良 等:乙酰丙酮镍催化聚酰亚胺石墨化及其导热性能研究图8(a)装置示意简图;(b-e)室温、L E D灯工作1 0 s后无导热材料、铜箔为导热材料、石墨膜为导热材料所拍摄红外热成像照片F i g.8(a)S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed e v i c e;(b-e)I n f r a r e d t h e r m a l i m a g i n gp h o t o s t a k e na t r o o mt e m p e r a t u r e,w i t h o u t t h e r m a l c o n d u c t i v e m a t e r i a l,w i t hc o p p e r f o i l a s t h e r m a l c o n d u c t i v em a t e r i a l a n dg r a p h i t e f i l ma st h e r m a l c o n d u c t i v em a t e r i a l a f t e rL E Dl a m pw o r k s f o r1 0s3 结 论合成了添加乙酰丙酮镍作为催化剂的聚酰亚胺复合薄膜(P I/N i-0、P I/N i-0.5、P I/N i-1、P I/N i-2、P I/N i-4),这种金属有机盐可溶于有机溶剂,从而在基体均匀分散。经过15 0 0 和27 0 0 碳化石墨化后,N i(a c a c)2催化的石墨膜形成了取向层状结构,降低了石墨膜缺陷,提升了石墨膜的导热性能。当N i(a c a c)2添加量为1%时,石墨膜缺陷最少,表面平整,平均晶粒尺寸最大,达到了2 7.6 3n m,石墨化率高达8 7%,石墨膜内部无定形碳缺陷最低。这种结构决定了膜材导热率最高达到了7 8 2 W/(mK),是不添加催化剂的3 0倍。本工作设计实验成本低,绿色环保,所制备的石墨膜导热性能优异,在解决电子设备散热领域具有巨大潜力。参考文献:1 L i uZ,J i a n gT,M i nZ,e ta l.Ar e v i e wo f t h ec o e f f i c i e n to f t h e r m a l e x p a n s i o na n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fg r a p h i t eJ.N e wC a r b o nM a t e r i a l s,2 0 2 2,3 7(3):5 4 4-5 5 5.2L iH T,Z h a n gH,L iKJ,e ta l.C a t a l y t i cg r a p h i t i z a t i o no fc o k ec a r b o nb yi r o n:U n d e r s t a n d i n gt h ee v o l u t i o no fc a r b o ns t r u c t u r e,m o r p h o l o g ya n dl a t t i c ef r i n g e sJ.F u-e l,2 0 2 0,2 7 9:1 1 8 5 3 1-1 1 8 5 4 1.3T o m o f u m iK,Y a s u h i r oY,Y a s u s h iN,e ta l.C a r b o n i z a-t i o n m e c h a n i s m so fp o l y i m i d e:M e t h o d o l o g yt oa n a l y z ec a r b o nm a t e r i a l sw i t hn i t r o g e n,o x y g e n,p e n t a g o n s,a n d-h e p t a g o n sJ.C a r b o n,2 0 2 1,1 7 8:5 8-8 0.4B r g e rA,F i t z e rE,H e r yM,e t a l.P o l y i m i d e s a sp r e c u r-s o r s f o ra r t i f i c i a l c a r b o nJ.C a r b o n,1 9 7 5,1 3(3):1 4 9-1 5 7.5W e n g M M,J i a nL F,F e n g X,e ta l.H i g ho r i e n t e dg r a p h i t e f i l m w i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yp r e p a r e db yp u r ep o l y i m i d e f i l mf o r m e dw i t hc a t a l y s tp y r i d i n eJ.C e-r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,2 0 2 1,4 7(1 7):2 4 5 1 9-2 4 5 2 6.6L i uY H,Q uBX,W uXE,e ta l.U t i l i z i n ga mm o n i u mp e r s u l f a t ea s s i s t e de x p a n s i o nt of a b r i c a t ef l e x i b l ee x p a n d-e dg r a p h i t ef i l m sw i t he x c e l l e n tt h e r m a lc o n d u c t i v i t yb yi n t r o d u c i n gw r i n k l e sJ.C a r b o n,2 0 1 9,1 5 3:5 6 5-5 7 4.7L i uYH,Z e n gJ,H a nD,e t a l.G r a p h e n e e n h a n c e d f l e x i-b l ee x p a n d e dg r a p h i t ef i l m w i t hh i g he l e c t r i c,t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sa n dEM Is h i e l d i n ga t l o wc o n t e n tJ.C a r-b o n,2 0 1 8,1 3 3:4 3 5-4 4 5.8A l t u n t e p eA,S e y h a nA,Z a nR.G r a p h e n ef o rS i-b a s e ds o l a rc e l l sJ.J o u r n a lo f M o l e c u l a rS t r u c t u r e,2 0 2 0,1 2 0 0:1 2 7 0 5 5-1 2 7 0 6 0.9R e i n aA,J i aX,H oJ,e ta l.L a r g ea r e a,f e w-l a y e rg r a-p h e n ef i l m so na r b i t r a r ys u b s t r a t e sb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nJ.N a n oL e t t e r s,2 0 0 9,9(1):3 0-3 5.1 0B o u r g e r e t t eC,O b e r l i nA,I n a g a k iM.S t r u c t u r a l a n d t e x-t u r a l c h a n g e sf r o mp o l y i m i d ek a p t o nt og r a p h i t e:p a r tI.O p t i c a lm i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yJ.M a t e r i a l sR e s e a r c hS o c i e t y,1 9 9 2,7:1 1 5 8-1 1 7 3.1 1I n a g a k iM,H i s h i y a m aY.S t r u c t u r a l a n dt e x t u r a l c h a n g e sf r o mp o l y i m i d ek a p t o nt og r a p h i t e:p a r tI I.m a g n e t o r e-s i s t a n c ea n dX-R a yd i f f r a c t i o nJ.M a t e r i a l sR e s e a r c hS o-c i e t y,1 9 9 2,7:1 1 7 4-1 1 7 7.1 2B o u r g e r e t t eC,O b e r l i nA,I n a g a k iM.S t r u c t u r a l a n d t e x-t u r a l c h a n g e sf r o mp o l y i m i d eu p i l e xt og r a p h i t e:p a r tI I IJ.M a t e r i a l sR e s e a r c hS o c i e t y,1 9 9 3,8:1 2 1-1 3 0.1 3O y aA,M a r s hH.P h e n o m e n ao fc a t a l y t i cg r a p h i t i z a t i o nJ.J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e,1 9 8 2,1 7:3 0 9-3 2 2.1 4M i c h i oI,N a o t oO,Y o s h i h i r oH.A r o m a t i cp o l y i m i d e sa sc a r b o np r e c u r s o r sJ.C a r b o n,2 0 1 3,6 1:1-2 1.1 5K a b u r a g iY,H i s h i y a m aY,O k aH,e t a l.G r o w t ho f i r o nc l u s t e r sa n dc h a n g e o fm a g n e t i cp r o p e r t yw i t hc a r b o n i z a-t i o no fa r o m a t i cp o l y i m i d ef i l mc o n t a i n i n gi r o nc o m p l e x051702 0 2 3年第7期(5 4)卷J.C a r b o n,2 0 0 1,3 9(4):5 9 3-6 0 3.1 6D i n g M X.P o l y i m i d e:C h e m i s t r y,r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa n dm a t e r i a l sM.B e i j i n g:S c i-e n c eP r e s s,2 0 0 6(i nC h i n e s e).丁孟贤.聚酰亚胺:化学,结构与性能的关系及材料M.北京:科学出版社,2 0 0 6.1 7L iA,M aZ,S o n gH H,e t a l.T h e e f f e c t o f l i q u i ds t a b i l i-z a t i o no nt h es t r u c t u r e sa n dt h ec o n d u c t i v ep r o p e r t i e so fp o l y i m i d e-b a s e dg r a p h i t e f i b e r sJ.R S CA d v a n c e s,2 0 1 5,5(9 7):7 9 5 6 5-7 9 5 7 1.1 8T a k e i c h iT,E g u c h iY,K a b u b a g iY,e ta l.C a r b o n i z a t i o na n dg r a p h i t i z a t i o no fk a p t o n t y p ep o l y i m i d e f i l m sp r e p a r e df r o mp o l y a m i d ea l k y le s t e rJ.C a r b o n,1 9 9 8,3 6:1 1 7-1 2 2.1 9Y o u c h a n gX,T a i s h u a n gC,M e i l i nC,e t a l.S t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p s f o ra r o m a t i cp o l y i m i d e sa n dt h e i rd e r i v e dc a r b o n m e m b r a n e s:e x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t i o na p p r o