直流辉光放电质谱法(DC-...高纯氧化镱中30种杂质元素_罗勉.pdf

湖南有色金属HUNAN NONFEOUS METALS第 39 卷第 3 期2023 年 6 月基金项目:国家重点研发计划资助(2022YFB3606000)作者简介:罗勉(1989)，男，工程师，主要从事冶金分析工作。分析 直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)半定量分析高纯氧化镱中 30 种杂质元素罗勉，王贵超，罗芝雅，石雪峰，张曼宁(湖南稀土金属材料研究院有限责任公司，湖南 长沙410126)摘要:在选定的条件下，采用仪器自带的标准相对灵敏度因子(stdSF)校正结果，测定了高纯氧化镱中 30 种杂质元素。结果表明，在没有标准物质的情况下，可实现对高纯氧化镱中 30 种杂质元素的半定量分析。将该方法与国家标准方法进行比对，相对偏差的绝对值 30%。关键词:直流辉光放电质谱法(DC-GDMS);高纯氧化镱;半定量分析;杂质元素中图分类号:TG115.3+3文献标识码:A文章编号:1003 5540(2023)03 0094 05氧化镱作为重要的原材料，被广泛应用于光学、电子工业等领域1，其中的微量杂质元素会影响光电产品的重要性能，因此有必要对氧化镱中杂质元素的含量进行准确测定。目前测定氧化镱中杂质元素的方法主要有:电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)以及分光光度法等2 5。随着近几年对氧化镱研究的不断深入，这些方法逐渐显出颓势:一是方法中部分非稀土杂质测定下限无法满足高纯氧化镱的指标要求;二是方法大多采用湿法消解处理样品，过程中极易造成待测元素的丢失或引入新的污染;三是测定多种杂质元素含量时需要投入大量的仪器和人员，采用多种方法来完成。辉光放电质谱法(GD-MS)采用固体进样，通过预溅射消除样品表面污染6，可一次性分析从常量到超痕量的多种元素，已被广泛应用于电子、航空航天材料的分析检测7，并已形成多个标准分析方法8 9。辉光放电离子源中样品的原子化产生在阴极暗区，离子化产生在负辉区，极大地降低了基体效应。因此，在没有标准样品的情况下，也能给出比较准确的半定量分析结果。本文采用直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)，利用仪器自带的标准相对灵敏度因子(stdSF)对结果进行校正，半定量分析高纯氧化镱中的 30 种杂质元素。1试验部分1.1仪器与试剂1.ASTUM ES 型直流辉光放电质谱仪(英国Nu Instruments 公司产)。2.8900 型电感耦合等离子体串联质谱仪(美国Agilent 公司产)。3.ICP-OES700 型电感耦合等离子发射光谱仪(美国 Agilent 公司产)。4.高纯氧化镱(稀土纯度99.99%)。5.高纯铟(纯度99.999 99%)。6.硝酸、乙醇(优级纯)，超纯水(电阻率 18.25M cm)。7.高纯氩气(纯度99.999 9%)，液氮。1.2铟箔的制备切取重量约为 2 3 g 的铟片置于 PTFE 杯中，加入浓硝酸清洗约 30 s，用超纯水洗净后超声清洗10 20 min，再用超纯水和乙醇清洗 3 遍，置于烘箱100 烘干后压成约为 15 mm 0.5 mm 的铟箔，重复上述清洗及烘干步骤。对制备好的铟箔进行检测，结果显示 Ta、Bi、Sn、Sb 四种杂质元素的含量均小于 20 ng/kg，其它杂质元素的含量均低于仪器检测下限。1.3检测样品的制备将制备好的铟箔置于数层称量纸上，用称量纸挑取适量的高纯氧化镱样品置于铟箔上，在样品表49第 3 期罗勉，等:直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)半定量分析高纯氧化镱中 30 种杂质元素面覆盖数层称量纸，并用 PTFE 棒手动压紧。用PTFE镊子夹住铟箔边缘，轻敲镊子无样品脱落即可。此时样品区域直径约为 3 5 mm。2结果与讨论2.1放电参数的选择直流辉光放电质谱仪中，影响辉光放电的条件包括放电电压、放电电流以及放电气体流量，且三者之间存在一定的关系。其中对基体信号强度影响较大的是放电电流和放电气体流量。本文考察了制样直径约为 4 mm 时，放电气体流量及放电电流对基体信号强度的影响，结果见表 1和表 2。表 1放电气体流量对基体信号强度的影响气体流量/sccm基体信号强度/A001.66E 102502.23E 103002.51E 103502.64E 104002.55E 104502.43E 105002.27E 10表 2放电电流对基体信号强度的影响放电电流/mA基体信号强度/A0.48.58E 110.61.67E 110.82.37E 111.02.64E 101.22.67E 101.42.69E 10由表 1 可知:随着放电气体流量的增加，基体信号强度不断增强，当放电气体流量超过 350 sccm 时，基体信号强度逐渐减弱。这是因为随着放电气体流量的持续增加，腔室内被电离的氩离子数量显著增加，样品表面基体的原子化效率不断提升，基体信号强度也随之增强;当放电气体流量过大时，溅出原子之间相互碰撞几率变大，部分溅出原子在样品表面再次沉积，导致基体信号强度降低。因此，试验选用的放电气体流量为 350 sccm。由表 2 可知:随着放电电流的增加，基体信号强度不断增强，但过大的放大电流会使样品溅射的速率加快，使绝缘片上的沉积物迅速增加，进而导致短路。综合考虑，试验选用的放电电流为 1.0 mA。2.2制样面积的选择氧化镱粉末不导电，需要铟箔作为辅助阴极参与放电，因此制样面积不宜过大，否则无法得到强而稳定的基体信号强度，但制样样品的面积过小会导致基体信号强度偏低。试验以样品直径为考察对象，分析了制样面积对基体信号强度的影响，结果见表 3。表 3制样直径对基体信号强度的影响样品直径/mm基体信号强度/A25.78E 1132.22E 1042.64E 1052.34E 1061.87E 107由表 3 可知，当样品直径约为 2 mm 时，虽然能获得稳定的基体信号，但强度较弱;当样品直径约为6 mm 时，基体信号强度开始降低，而样品直径约为 7mm 时，由于样品导电性降低，预溅射 30 min 后仍无法获得稳定的放电电流。因此，试验选用氧化镱的直径为 3 5 mm。2.3预溅射时间的选择样品表面易被污染，因此在样品检测前应对其进行预溅射。试验选择 6 种具有代表性的元素，各元素含量与溅射时间的关系如图 1 所示。图 1预溅射时间与各元素的含量的关系由图 1 可知，当预溅射时间19 min 时，各元素的测定值逐渐稳定，不再随预溅射时间的增加而显著下降。因此，试验选择对样品预溅射 20 min 后采集检测数据。2.4质量数及分辨率的选择辉光放电质谱的干扰主要有同量异位素干扰、多原子离子干扰和多电荷离子干扰11。试验中的干扰主要是由 Ar、C、H、N 与基体 Yb、O、In 形成的，59湖南有色金属第 39 卷具体见表 4。表 4待测元素存在的干扰及其消除方法待测元素干扰的多原子离子分离待测元素和干扰所需分辨率消除干扰的方法26Mg40Ar38Ar+，40Ar12C+3 438，18 507选24Mg28Si40Ar16O+16 25829Si37Cl36Ar1H+3 904选35Cl40Ca40Ar+193 056选44Ca52Cr40Ar12C+2 37553Cr40Ar13C+2 110选52Cr，中分辨率54Fe40Ar14N+2 08756Fe40Ar16O+2 50258Fe40Ar40Ar36Ar+4 499选56Fe，中分辨率59Co40Ar40Ar38Ar+5 585高分辨率58Ni40Ar40Ar36Ar+5 36060Ni40Ar40Ar40Ar+4 687选58Ni，高分辨率153Eu113In40Ar+2 790中分辨率155Gd155In40Ar2 748156Gd40Ar40Ar40Ar36Ar+2 312158Gd40Ar40Ar40Ar38Ar+2 127160Gd40Ar+40Ar+40Ar+40Ar+2 063选157Gd156Dy40Ar+40Ar+40Ar+36Ar+2 241158Dy40Ar40Ar40Ar38Ar+2 219160Dy40Ar40Ar40Ar40Ar+，40Ar+40Ar+40Ar+40Ar+2 1132 113选163Dy168Er168Yb+110 120170Er170Yb+242 073选166Er176Lu176Yb+1 491 040选175Lu遵循消除质谱干扰原则，试验选择了相应分辨率和质量数对 30 种待测元素进行检测(中分辨为4 000，高分辨为 10 000)，见表 5。2.5样品结果分析目前国内尚无高纯氧化镱的标准物质，因此在实际的分析检测中 DC-GDMS 对样品进行分析时采用的是仪器自带的标准相对灵敏度因子(stdSF)校正结果。试验在预溅射 20 min 后采集检测数据，采用标准相对灵敏度因子(stdSF)校正结果，统计连续测定 11 次的检测结果并计算其相对标准偏差(SD)，结果见表 6。由表 6 可知，高纯氧化镱样品中的杂质元素含量在0.021 36.69 mg/kg 之间。含量在 1 50 mg/kg的元素，其 SD 值均 10%，含量 1 mg/kg 的元素，其 SD 值均 30%，说明 DC-GDMS 的整体精密度较好。表 5待测元素的分辨率和质量数元素分辨率质量数元素分辨率质量数Na中分辨23La中分辨139Mg中分辨24Ce中分辨140Al中分辨27Pr中分辨141Si中分辨29Nd中分辨146Cl中分辨35Sm中分辨147Ca中分辨44Eu中分辨151/153V中分辨51Gd中分辨157Cr中分辨52Tb中分辨159Mn中分辨55Dy中分辨163Fe中分辨56Ho中分辨165Co高分辨59Er中分辨166Ni高分辨58Tm中分辨169Cu中分辨63Lu中分辨175Zn中分辨64/66Th中分辨232Y中分辨89U中分辨238表 6高纯氧化镱半定量结果(n=11)元素测定值/(mg kg1)SD/%元素测定值/(mg kg1)SD/%Na1.548.38La3.688.01Mg0.1126.39Ce0.1721.36Al3.329.32Pr0.1522.88Si15.056.26Nd0.1422.96Cl36.693.36Sm1.447.56Ca0.8621.56Eu0.3021.56V0.8916.52Gd0.1823.20Cr0.1122.31Tb0.2816.79Mn0.2320.34Dy0.1125.16Fe0.5819.67Ho0.3418.29Co0.1423.21Er0.1127.28Ni0.4416.55Tm4.598.00Cu1.159.83Lu1.269.07Zn3.688.01Th7.847.98Y2.259.01U0.02328.132.6方法比对分析在目前缺少高纯氧化镱的标准物质的情况下，为了验证半定量结果的准确度，试验依据标准方法，选用电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MSMS)及电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对高纯氧化镱样品中的29 种杂质元素(标准方法中采用硝酸银比浊法测定 Cl 元素的含量，本试验暂不进行比对)进行分析，并将半定量与定量结果进行比对，结果见表7。由表7 可知，对于含量在1 50 mg/kg 范围内的69第 3 期罗勉，等:直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)半定量分析高纯氧化镱中 30 种杂质元素元素，DC-GDMS 半定量结果与标准方法定量结果相对偏差的绝对值均小于 30%，说明 DC-GDMS 半定量分析结果准确性良好，能够满足高纯氧化镱在线快速分析检测的需求。表 7DC-GDMS 半定量结果和标准方法定量结果对比元素DC-GDMS半定量结果/(mg kg1)标准方法定量结果/(mg kg1)相对偏差/%元素DC-GDMS半定量结果/(mg kg1)标准方法定量结果/(mg kg1)相对偏差/%Na1.525Ce0.150.5Mg0.110.5Pr0.140.5Al3.322.9811.41Nd1.442.0128.36Si15.07100Sm0.300.5Ca0.863Eu0.180.5V0.360.5Gd0.280.5Cr0.110.5Tb0.110.5Mn0.220.5Dy0.340.5Fe0.5810Ho0.110.5Co0.140.5Er4.594.1111.68Ni0.440.5Tm1.261.0322.33Cu1.151.4219.01Lu7.848.497.66Zn3.684.1511.33Th0.210.5Y2.251.9515.38U0.0230.5La0.170.53结语本文采用直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)对高纯氧化镱中 30 种杂质元素进行半定量分析，利用仪器自带的标准相对灵敏度因子(stdSF)对结果进行校正，获得了较好的精密度(SD 30%)。半定量结果与标准方法定量结果的相对误差的绝对值均小于 30%。对于含量在 1 50 mg/kg 范围内的元素，在没有标准物质的情况下，DC-GDMS 半定量分析能够满足产品在线快速分析检测的需求。参考文献:1杨桂林.高纯氧化镱制备工艺研究J.稀有金属，2001(3):207 210.2中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法第十四部分:镱中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥和钇量的测定:GB/T 18115.142010S.北京:中国标准出版社，2011.3中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第 5 部分:钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定:GB/T 12690.52017S.北京:中国标准出版社，2018.4中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第 6 部分:铁量的测定硫氰酸钾、1，10 二氮杂菲分光光度法:GB/T 12690.62017S.北京:中国标准出版社，2018.5中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第 11 部分:镁量的测定 火焰原子吸收光谱法:GB/T12690.112003S.北京:中国标准出版社，2004.6中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 钼、钨量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法:GB/T 12690.132021S.北京:中国标准出版社，2022.7胡芳菲，王长华，李继东.直流辉光放电质谱法测定高纯氧化镧中 25 种杂质元素J.冶金分析，2014，34(3):24 29.8王爽，白杉，徐平，等.辉光放电质谱法在高纯材料分析中的应用 J.中国无机分析化学，2019，9(2):24 34.9中华人民共和国工业和信息化部.高纯钴化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法:YS/T 10112014S.北京:中国标准出版社，2015.10 American Society of Testing Materials.Standard test method fortrace metallic impurities in electronic grade aluminum by high mass-resolution glow-dis-charge mass spectrometry:ASTM F1593 08 S.West Conshohocken:s.n，2016.11 余兴，李小佳，王海舟.辉光放电质谱分析中质谱干扰及其校正方法的现状J.理化检验(化学分册)，2010，46(2):206 210.收稿日期:2023 02 17Semi-Quantitative Analysis of 30 Impurity Elements in High Purity YtterbiumOxide by Direct Current-Glow Discharge Mass SpectrometryLUO Mian，WANG Guichao，LUO Zhiya，SHI Xuefeng，ZHANG Manning(Hunan are Earth Metal Material esearch Institute Co.，Ltd.，Changsha 410126，China)Abstract:Under the conditions of select，the 30 impurity elements in ytterbium oxide were determined by using the79湖南有色金属第 39 卷correction results of standard relative sensitivity factor(stdSF)provided by the instrument.The resuts showed thatthe semi-quantitative analysis of the 30 impurity elements in ytterbium oxide could be achieved without standard.Theproposed method was compared with the national standard method，absolute value of the relative deviation less than30%.Key words:direct current glow discharge mass spectrometry(DC-GDMS);high purity ytterbium oxide;semi-quantitative analysis;impurity element(上接第 64 页)2.当形变温度低于相转变温度时，高应变速率下合金的组织中条状 相球化程度较低，相被拉长、扭曲。当形变温度高于相转变温度时，高应变速率下合金的组织中动态再结晶不完全，部分原始 晶粒沿与压缩轴垂直方向拉长，观察到不完整的平直的 晶界。3.TC18 合金热加工过程中，+两相区的软化程度明显大于单相区，且在 +两相区变形时，软化机制包括动态回复、动态再结晶等，而在 单相区时，动态回复成为其主要变形机制。参考文献:1于兰兰，毛小南，赵永庆，等.热变形行为与 BT22 合金的组织演变J.稀有金属材料与工程，2017，36(3):505 508.2Bao-Hua Jia，Wei-Dong Song，Hui-Ping Tang.Hot deformationbehavior and constitutive model of TC18 alloy during compression J.AE METALS，2014，33(4):383 389.3颜孟奇，陈立全，杨 平，等.热变形参数对 TC18 合金 相组织及织构演变规律的影响J.金属学报，2021，57(5):880 890.4周晓舟，易丹青，刘会群，等.显微组织对 TC18 合金高温力学性能的影响J.热加工工艺，2016，45(6):98 101.5谢鑫，孙前江，彭嘉豪，等.TC21 合金热变形行为J.中国有色金属学报，2020，30(9):2 048 2 058.6朱堂葵，王柯.TA19 合金高温变形热加工图构建和微观组织演变 J.钛工业进展，2021，38(2):1 6.7陈缇萦，聂西安，易丹青，等.TC18 合金高温变形行为与加工图 J.金属焊接技术，2012，41(21):24 28.8颜孟奇，陈立全，杨平，等.热变形参数对 TC18 合金 相组织及织构演变规律的影响 J.金属学报，2021，57(7):880 890.9李斌.航空用合金 TC18 板材轧制工艺研究 D.西安:西安建筑科技大学，2019.收稿日期:2022 12 28Microstructure Evolution and Softening Mechanism of Thermal DeformationTC18 Titanium Alloy SheetLU Jinwu，ZHANG Shaohui，FAN Xiaojie，WANG Lei(Xi an Join New Materials Technology Co.，Ltd.，Xi an 710018，China)Abstract:The Gleeble-3800 thermal simulation testing machine was used to simulate the rolling process of TC18alloy.The results indicate that when the deformation temperature is lower than the phase transition temperature，thespheroidization degree of strip phase in the microstructure of high strain rate alloy is low，and the phase iselongated and twisted.When the deformation temperature is higher than the phase transition temperature，the dynamicrecrystallization of the alloy structure at high strain rate is incomplete.By analyzing the peak stress and deformationtemperature curve and the dynamic softening curve，when TC18 titanium alloy is hot deformed，the optimal deformedzone is +phase zone.Key words:TC18 titanium alloy;thermal deformation;microstructure evolution;dynamic recrystallization;softeningmechanism89