高分子化学(第四版)答案 潘祖仁.pdf

第一章绪论思考题思考题L1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的 己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等在聚合过程中，单体往往转变成结构单 元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物 中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结 构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低 分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成 缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通 过共价键重复键接而成的分子量高达1(Ai()6的同系物的混合物。聚合度是衡量 聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单 元数目的平均值，以而表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含 结构单元数目的平均值，以外表示。思考题2.2举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词 的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物(po l ymer)可以看作是高分子(ma c r o mo l ec ul e)的同义词，也曾使用l a r g e o r big mo l ec ul e 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大 分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物 之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在儿千以下，而高聚物的分 子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚 物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一 叱思考题1.3写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结 构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-CH2CHCl-n聚苯乙烯-CH2c H(C6H5)J涤纶-OCH2c H2OOCC6H4c o-n尼龙66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n天然橡胶-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物分子量/万结构单元分 子量/万DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5-1510-3062.510480024009602900(962-2885)足够的聚合度，才能达 到一定强度，弱极性要 求较高聚合度。纤维涤纶聚酰胺-661.82.31.2 1.860+132=192114+112=2269412053 80极性，低聚合度就有足 够的强度橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶25 3020-4054684600-5600(4630-5556)29005900(2941-5882)非极性，高分子量才赋予高弹性和强度思考题1.4举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁 聚合。答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三 大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1)缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子 副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心，单体 中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大 部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基 的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐 步聚合。2)加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生,加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体。-键断裂后而聚合成线形 聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多 数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。思考题1.5写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。a.CH2=CHF b.CH2=C(CH3)2 c.HO(CH2)5COOH&CH2-CH2e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOH CH2-0答：序号单体聚合物ach2=chf氟乙烯-CH2-CHF-n 聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2 异丁烯-CH2-C(CH3)2-n 聚异丁烯cH0(CH2)5C00H3-羟基己酸-O(CH2)5CO-n 聚己内酯dCH2c H2c H2。丁氧环1-_-1-CH2c H2c H2。-一聚氧三亚甲基enh2(ch2)6nh 己二胺+HOOC(CH2)4COOH 己二-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺(聚酰胺-66,尼酸龙66)思考题1.6按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还 是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？a.-fCH2=C(CH3)zI1 b.-fNH(CH2)6NHCO(CH2)4COi；-答:c.-ENH(CH2)5COf d.-fCH2C(CH3)=CHCH25F序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁、逐步聚合aCH2=C(CH3)2 异丁烯聚异丁烯加聚连锁bNH2(CH2)6NH2 己二胺、HOOC(CH2)4COOH 己 二酸聚已二酰己二 胺，尼龙66缩聚逐步cNH(CH2)5CO己内酰胺L_J尼龙6开环逐步（水或酸 作催化剂）或 连锁（碱作催 化剂）dCH2=C(CH3)-CH=CH2异戊二烯聚异戊二烯加聚连锁思考题L7写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯晴、天然 橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醛、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯晴：丙烯月青CH2=CHCN-天然橡胶：异戊二烯ch2=c（ch3）-ch=ch2-*丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5-聚甲醛：甲醛CH2。_/CH3OH+。2 4Q-OTn聚苯酸：2,6二甲基苯酚、CH3 xch3聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2-2ch3 ch3I H20rliCi-Si-Q na-+。-斗十n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3 CH3思考题1.8举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合 物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分 子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可 以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的 线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合 物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已 经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化思考题1.9举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。答：现举纤维、橡胶、塑料儿例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集态机械性能纤维涤纶90 12069258极性晶态高强高模量尼龙-6650-8050265强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡 胶-5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶5000-1万-123-40非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯1500-1万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙 烯600-160081-极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用 带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有 足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低 的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态,特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙 烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡 胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130）；较 高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175）,强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子,强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。思考题1.10什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的 熔点有什么特征？答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的 形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热 机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的 使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性 基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往 往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入 都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成 阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。计算题计算题1.1求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量=10g,分子量=30 000；b、组分B：质量=5g,分子量=70 000；c、组分C：质量=1g,分子量=100 000解：数均分子量 m Z%M n=-=气-=-工(mJ M)=1+5+1=3857610/30000+5/70000+1/100000质均分子量M M.=Z wiMi10 X30000+5x 70000+1x 100000“0”=-=4687610+5+1分子量分布指数=46876/38576=1.22计算题1.2等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的方”和标聚合物 A：Mn=35,000,Mw=90,000；聚合物 B：而”=15,000,=300,000M =-=21000m m-+-解：A Mw加wA+加陷国2m=195000第2章缩聚与逐步聚合思考题思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和 共缩聚的关系。解（1）逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心通过单体中不同官能团 之间相互反应而逐步增长每步反应的速率和活化能大致相同。缩聚是指带有 两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应缩聚物为主产物 同时还有低分子副产物产生缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合和 缩聚归属于不同的分类。按单体一聚合物组成结构变化来看聚合反应可以分为 缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理 聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合 两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理但两者不是同义词。（2）缩合和缩聚缩 合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子并 常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。缩聚反应是缩合聚合的简称是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应主产物 为大分子同时还有低分子副产物产生。1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是 单官能度只能进行缩合反应不能进行缩聚反应缩合的结果只能形成低 分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应 2-2、2-3等体系能进行缩 聚反应生成高分子。（3）线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行 分类可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。线形缩聚是指参加反应的单 体含有两个官能团形成的大分子向两个方向增长得到线形缩聚物的反应如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团并且体系的平均 官能度大于2 在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用 2-3官能度体系（邻苯二甲酸酎和甘油）或2-4官能度体系（邻苯二甲酸酎和季戊四 醇）聚合除了按线形方向缩聚外侧基也能缩聚先形成支链进一步形成体 形结构。（4）自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类 可以将缩 聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。自缩聚（均缩聚）通常为a Ab型的单体 进行的缩聚反应 其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。混缩聚 通常为a a a和b b b的单体之间进行的缩聚反应 其中a和b是可以反应 的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。共缩聚 通常将a Ac型的 单体（a和c是不能反应的官能团a和c可以相同）加入到其他单体所进行的自 缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如 以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点 增加柔性改善熔纺性能。思考题2.2略举逐步聚合的反应基团类型和不同官能团的单体类型5例。参考答案：逐步聚合的反应基团类型：竣基；羟基；氨基；酰氯基；异素酸酯基；环氧 基；酚羟基。竣基可以与羟基、氨基反应；羟基可以与酰氯基、异氟酸酯基；环氧基反应；氨基可以与竣基、酰氯基和异氟酸酯基反应。思考题2.3己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？a、乙醇；b、乙二醇；c、甘油；d、苯胺；e、己二胺 答：己二酸可以与乙二醇、甘油、己二胺反应形成聚合物。思考题2.4写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d聚酯结构与反应物 配比有无关系？答：a、HORCOOH以一EORCO&为重复单元的线形聚酯。b、HOOCRCOOH+HOROH等摩尔比时得TOCRCOORO3-为重复单元的线形聚酯。所得的数均聚合度xn与两官能团摩尔数之比r(区1)和反应程度P之间有：1+r4=-1+l21P 关系。c、HOOCRCOOH+R(OH)3OOCRCOOOOCRCOO R两基团等摩尔比时可形成体型网状结构 RCO，当竣基远大于羟基时，得到竣端基的低聚物，当竣基远小于羟基时，得到羟端基的低 聚物。d、HOOCRCOOH+HOROH+R(OH)3两基团等摩尔比时可形成体型网状结构O OCRCOOROO OCRCOO 一OOCRCO O R,O OCRCOOROO OCRCOO一当竣基远大于羟基时，得到竣端基的低聚物，当竣基远小于羟基时，得到羟端基 的低聚物。思考题2.5下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己 二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比 较缩聚物的性能特征。答：己二酸和己二醇的缩聚物比己二酸和己二胺的缩聚物的熔点低，强度小，其 原因是前者缩聚物之间没有氢键；己二酸和己二醇的缩聚物比己二醇和对苯二甲 酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；己二酸和己二 醇的缩聚物比乙二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子 链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；己二醇和对苯二甲 酸的缩聚物比己二胺和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子 链中有酰胺键，分子链间有氢键。思考题2.6简述线形缩聚中成链与成环倾向。选定下列单体的m值，判断其成 环倾向。a、氨基酸 H2N(CH2)mCOOHb、乙二醇和二元酸 HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH答：能形成5、6元环的异成环，能形成3、4元环的可以缩聚成链。(参见开环 聚合)a、氨基酸当m=l时，双分子成环；当m=2时不易成环，当m=3或4时 易成环。b、当m=l时易成环，其他情况下不易成环。思考题2.7简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。解以二元酸和二元醇的缩聚为例两者第一步缩聚形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端竣基可以与二元酸或二元醇反应形成三聚体。二聚体也可以自缩聚 形成四聚体。含羟基的任何聚体和含竣基的任何聚体都可以相互缩聚如此逐步进行下去分子量逐渐增加最后得到高分子量聚酯通式如下n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加 了反应的基团数与起始基团数的比值。从线形缩聚的机理可看出在缩聚早期单体的转化率就很高在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子因此转化率并无实际意义改用基团的反应程度来表述反应的深度更 确切思考题2.8简述缩聚中的消去、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响,说明其有无可利用之处。答缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反 应。基团消去反应是指单体中的官能团的脱除，从而导致单体及其缩聚的中间产 物丧失反应能力。如温度高于300c时二元酸受热脱去竣酸，二元胺在高温下进 行分子间或分子内的脱胺反应等。消去反应通常会引起原料基团数比的变化，从 而影响到产物的分子量和性能，这类副反应必须避免。化学降解反应是指缩聚物 分子链与小分子化合物之间的反应。在聚酯和聚酰胺的合成反应中，聚合物分子 链中的酯基和酰胺键容易与水、醇、梭酸和胺等化合物反应，使聚合物产生水解、醇解、酸解和胺解等降解反应。化学降解的结果使聚合物分子量降低，聚合时应 设法避免。一般合成缩聚物的单体往往是缩聚物的降解剂，因此为了减弱化学降 解等副反应的影响，必须考虑原料单体的纯度，尽可能降低有害物质。另一方面，应用化学降解的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，易于回 收利用。例如，废涤纶聚酯与过量乙二醇共热，可以醇解成对苯二甲酸乙二醇酯齐聚 物;废酚醛树脂与过量苯酚共热，可以酚解成低分子酚醛。链交换反应是发生在 两个大分子链之间的副反应，同种线形缩聚物受热时，通过链交换反应，将使分 子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，通过链交换反应可形成嵌段共聚物，如聚醋与聚酰胺共热形成聚酯一聚酰胺嵌段共聚物。思考题2.9简单评述官能团的等活性概念（分子大小对反应活性的影响）的适用性 和局限性。答 官能团等活性概念是Fl o r y在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能 团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：聚合体系为真溶液；官能团的邻近基团及空间环境相同；体 系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；在低转化率下适用。思考题2.10自催化和酸催化的聚酷化动力学行为有何不同?二级、二级半、三级 反应的理论基础是什么？答酸催化是聚酷化反应的关键历程。在无外加酸的情况下，竣酸本身能够提供质 子化的催化剂，形成自催化反应。当梭酸不电离时，梭酸经双分子络合起质子化 和催化作用，此时2分子梭酸和1分子经基参加缩聚，聚醋化动力学行为属于三 级反应;当梭酸部分电离时，小部分的梭酸电离出H+,参与质子化，聚酯化动力 学行为属于二级半反应。在外加酸催化的情况下，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过 程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而目.远远大于低分子梭酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率。此时聚酯化动力学行为应该属于二级反应。思考题2.11在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有和关 系？答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：%jK/g,式中，队为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。平衡常数小，如聚酯化反应，K=4,低分子副产物水的存在限制了分子量的 提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子 的残留量。平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300400,水对分子量有所影响。聚合 早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程 度。平衡常数很大，K1000,允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。思考题2.12影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何 控制聚合度？答(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步 影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn=l/(1 p)=VF+i,敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：=K/(pn、J y/K/nw基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下 式进行计算：式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p 为反应程度。思考题2.13如何推导线形聚合物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数?答根据官能团等活性理论，Fl o r y从统计法的角度认为，生成x聚体的概率 为x-1次的成键概率(P乘以最后一个官能团未成键的概率(1 一 P),即形成x聚 体的概率pA(x-l)(1-p)应该等于聚合产物混合体系中x聚体的摩尔分数Nx/N,即Nx=Npxl-p)参照数均分子量的定义，数均聚合度可以写成：l-p式中，p为反应程度。重均聚合度可以写成：l-p聚合度分布指数为Xw/Xn=1+p a 2 思考题2.14缩聚反应的热力学参数和动力学参数有何特征?答缩聚的聚合热不大(10-25k J.mo l-l),活化能却较高(40-100k J.mo l-l)。相 反，乙烯基单体加聚的聚合热较高(50-95k J.mo l-l),而活化能却较低(15-40k J.mo l-l)o为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度(150-275)度下进行。思考题2.15体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算？答体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官 能度大于2。平均官能度的计算分两种情况：(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平 均带有的基团数。了=争”，官能度Ni为甘的单体的分子数。(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分 子总数来求取。f=(2x不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响？答(1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4,低分子副产物水的存在限制了聚合物分 子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。(2)聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300400,水对分子量有所影响，对 聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在 一定的减压条件下脱水，提高反应程度。思考题2.17简述不饱和聚酯的配方原则和固化机理。参考答案：乙二醇、马来酸酎和邻苯二甲酸酎是合成聚酯的原料。乙二醇的羟基 的摩尔数要接近其中马来酸酎和邻苯二甲酸酎的竣基数。马来酸酎的作用是在不 饱和聚酯中引入双键，增加马来酸酎的用量可提高不饱和聚酯的不饱和度，从而 提高不饱和聚酯的的交联密度的；增加邻苯二甲酸酎的用量可提高成型后材料的 刚性。苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键 共聚最终形成体形结构。室温固化的引发体系可采用过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系，也 可采用过氧化环己酮-环烷酸钻氧化还原体系。思考题2.18比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶树脂聚 合度的控制方法和分段聚合的原因。答涤纶聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，由对苯二甲酸与乙二 醇缩聚而成。可采用两条技术路线合成。(1)酯交换法或间接酯化这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚 三步组成，分段的原因在于:对苯二甲酸难精制，无法精确定量，导致难以精 确控制两单体的等基团比，无法进行聚合度的控制;甲酯化、酯交换反应不需 考虑等基团比，终缩聚中利用苯二甲酸乙二醇的自缩聚，根据乙二醇的微出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两 端，达到预定聚合度:平衡常数小，需高温减压条件下反应，才能获得高分子 量聚合。(2)直接酯化对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。对苯二甲酸与过量乙二醇在200下先酯化成低聚合度(例如x=l-4)聚苯二甲酸 乙二醇酯，而后在2800C下终缩聚成高聚合度的最终聚a产品(n=100-200)。随 着缩聚反应程度的提高，体系乳度增加。在工程上，将缩聚分段在两反应器内进 行更为有利。前段预缩聚，后段终缩聚。思考题2.19工业上聚碳酸酯为什么选用双酚A作单体?比较聚碳酸酯的两条合成 路线、产物的分子量及其控制。答聚碳酸酯(PC)是碳酸的聚酯类，聚碳酸酯可由二元醇与光气缩聚而成。工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚A2,2 一双(轻苯基)丙烷和光气采合成，其 主链含有苯环和四取代的季碳原子，刚性和耐热性增加。Tm=265-2700C)Tg=1490C,可在15130c内保持良好的机械性能，冲击性能和透明性良好，尺、J 稳定，耐蠕变，其性能优于涤纶聚酯，是重要的工程塑料。聚碳酸醋(Pc)有两条合成路线。(1)酯交换法双酚A与碳酸二苯醋进行熔融缩聚，进行酯交换反应，产 物分子量不超过300000酯交换法分两个阶段进行，起始碳酸二苯酯过量，经酯 交换反应，排出苯酚，由苯酚排出量调节两基团数比，控制分子量。(2)光气直接法双酚A和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相，光气有 机溶液为另一相，以胺类为催化剂进行界面缩聚。光气直接法得到的分子量较高。界面缩聚是不可逆反应，不严格要求两基团数相等，一般光气过量，加少量单官 能团物质如苯酚进行端基封锁，控制分子量。思考题2.20简述和比较聚酰胺-GG和聚酰胺-G的合成方法。答:聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点:一是氨基活性 比较高，不需要催化剂:另一是平衡常数较大(400),可在水介质中预缩聚。己二 酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证梭酸和氨基数相等。在66盐中另加少 量单官能团物质如醋酸(0.2%0.3%,质量分数)或使己二酸微过量进行缩聚，由 端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高时，盐中己二胺易挥发，己二 酸易脱梭，将使反应的官能团比例失调。为防止上述损失，可在密闭系统中在低 温下预先聚合到一定的反应程度，升温进一步缩聚，最后减压完成最终缩聚。思考题2.21合成聚酰亚胺时，为什么要采用两步法？答:聚酰亚胺一般是二醉和二胺的缩聚物，可以由芳二醉和脂二胺或芳二胺缩聚 而成。目前最常用的芳二醉是均苯四甲酸醉，与二元胺缩聚的第一步先形成聚酰 胺，第二步才闭环成聚酰亚胺，形成稳定五元环的倾向，有利于聚酰亚胺的形成。思考题2.22为什么聚氨酯合成多采用异氟酸酯路线?列举两种二异鼠酸醋和两种 多元醇。试写出异氟酸酯和轻基、氨基、竣基的反应式。软、硬聚氨酯泡沫塑料 的发泡原理有何差异？答:聚氨酯是带有一 HCOO一特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨 基甲酸(NHZCOOH)的酯类或碳酸的醋一酰胺衍生物。合成聚氨酯的起始原料是 光气，光气和二元醇反应形成二氯代甲酸酯，和二元胺反应形成二异氟酸酯;二 氯代甲酸酯和二异氧酸酯分别再和二元醇或二元胺反应，形成聚氨酯。由于二异 鼠酸酯比二氯代甲酸酯容易制得，所以聚氨酯合成多采用异氟酸酯路线。聚氨酯 由两种原料组成，一种是二(或多)异氟酸酯，起着硬段的作用，如2,4-/2,6 一甲 苯二异鼠酸(TD1)、六亚甲基二异氧酸(MD1),蔡二异系酸(ND1)等。另一原 料是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用于制备线形聚氨醋，除丁二醇 外，用得较多的是聚醛二醇和聚醋二醇，分子量从几百到几千。聚醛二醇是以乙 二醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成。聚酯二醇则由二元酸(己 二酸)和过量二元醇(乙二醇或丁二醇)缩聚而成，分子量约3000-S000a如以甘油(43)、季戊四醇(f=4)、甘露醇(46)等作起始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚 合，则形成相应的多元醇，可用来制备交联聚氨醋。聚硅氧烷也可以用作多元醇。思考题2.23简述环氧树脂的合成原理和固化原理。答:环氧树脂具有如ch-ch2 ch-ch/0/环氧特征基团，环氧基团开环可进行线形聚合，也可交联而固化。在碱催化 条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成下列低分子中间体。2CH3CHCH2CI 8H3CH3CH然后不断开环闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HC1。综合式如下:ch3(n+2)CH2-CHCH2CI+(n-1)HO j -OH f&M二ch3 ch3c H2-CHCH2 2c HeH 亦 O-C-OCH2CH-CH2X OH 鼠上式中n一般在0 12之间，分子量相当于340-3800,个别n可达19(M=7000)环氧树脂分子中的环氧端基和轻侧基都可以成为交联的基团，胺类和酸配是常用 的交联剂或催化剂。如乙二胺、二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开 环交联，属于室温固化催化剂。酸醉可以和侧轻基进行反应而交联，为高温固化 剂。思考题2.24简述聚芳飒的合成原理。答:聚碉是主链上含有碉基团(-SO2-)的杂链聚合物，比较重要的聚碉是芳族聚碉,多称作聚芳酸碉，简称聚芳碉。商业上最常用的聚碉由双酚A钠盐和4,4-二氯二苯碉经亲核取代反应而成。聚碉的制备过程大致如下：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠 盐，所产生的水分经二甲苯蒸储带走，温度约160C,除净水分，防止水解，这 是获得高分子量聚网的关键。以二甲基亚碉为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠 与二氯二苯碉进行亲核取代反应，即成聚网。商品聚碉的分子量为20000 40000o思考题2.25比较聚苯醴和聚苯硫醴的结构、主要性能和合成方法。答:工业上的聚苯酸(PP0)以2,6 一二甲基苯酚为单体，以亚铜-三级胺类(毗咤)为催化剂，在有机溶剂中，经氧化偶合反应而成。聚苯酸是耐高温塑料，可在 190C下长期使用，其耐热性、耐水解、机械性能、耐蠕变性都比聚甲醛、聚酰 胺、聚碳酸醋、聚矶等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。工业上有应用 价值的聚苯硫酸由苯环和硫原子交替而成，属于结晶型聚合物，Tg二85 cTm二285 c耐溶剂，可在220 C以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆 性。聚苯硫酸与聚苯醛结构性能有点相似，但制法却不相同。商业上聚苯硫酸多 由P-二氯苯与硫化钠经Wur t z反应来合成，反应属离子机理，但具逐步特性。思考题2.26从原料配比、预聚物结构、预聚条件、固化特性等方面来比较碱催 化和酸催化酚醛树脂。答碱催化酚醛树脂在碱存在下，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，令B、对位 阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位轻甲基酚。在甲醛过量的条件下，例如苯酚-甲醛摩尔比6:7或两活性基团数比为9:7时，苯酚与甲醛进行多次加 成，形成一轻甲基酚、二轻甲基酚、三轻甲基酚的棍合物。轻基酚进一步相互缩 合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。经过系列加成缩合反应，就形成由二、三 环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱 催化酚醛树脂(r eso l es)。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称作无规预 聚物。进一步加热可以直接交联固化。(2)酸催化酚醛树脂在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6:5(两基团 数比为9:5)的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的拨基先质子 化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对轻甲基酚。进一步缩 合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。酸催化酚醛树脂称作n o vo l a c s,是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛或六亚甲基四胺才能交联。计算题计算题2.1通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中 含有2.50 x l(y3mo l竣基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需 作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测 定正确的值？解:Z叫=21.3g,M21.32.5*10-3=8520,ZM=2.5*103上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链 平均只含一个竣基，且竣基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证 假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假 设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得竣基基团数、红外光谱法测得羟基基团数计算题2.2羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mo f1,试计算：a.竣基已经醍化的百分比 b.数均聚合度 c.结构单元数元解：已知亚=18400,Mo=100根据工=必和工=1得：p=o.989,故已酯化竣基百分数为98.9%。1 P=1+P,M“=9251 M“_ 9251n Mq 100=92.51计算题2.3等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度无、DP和数均分子量用“，并作无 p关系图。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995X”_ 11 P25102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=1824458311482278378156681131822618计算题2.4等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98 所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸聚酯化反应时 不同反应程度p下Xn、与时间t值的关系，用列表作图说明。参考答案：P0.5000.8000.9000.9500.9800.9900.995Xn25102050100200c/c00.5000.2000.1000.0500.0200.0100.005t计算题2.5由Imo l二醇和Imo l己二酸合成Mn=5000聚酯，试作下列计算：(1)两基团数完全相等，忽略端基对Mm的影响，求终止缩聚的反应程度p；(2)在缩聚过程中，如果有0.5%(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一 反应程度时的Mn；(3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一麻；的缩聚物 假定原始混合物中竣基为2mo l,其中1.0%为醋酸，无其他因素影响两基团数比,求获得同一数均聚合度所需的反应程度po解(1)由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为 200,因此拓=(5000/200)x 2=50两基团数完全相等时：Xn=1/(1 p)p=0.98终止缩聚时的反应程度为0.98。(2)如果有0.5%丁二醇脱水，贝IJ：r=(l-0.5%)/1=0.995Xn=(l-r)/(l+r-2r p)=44.53所以得到的聚合物的分子量为：嬴=(拓/2尸4453(3)可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一而；的缩聚物。根据 Xn=(1-r)/(1+r-2r p)=50得 p=0.982当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一麻；的 缩聚物。(4)若混合物中竣基为2m01,其中1.0%为醋酸，要获得沅=5000时，所需的反 应程度可以根据下述方法进行计算。Xn=(1-r)/(1+r-2r p)=5 0p=0.99计算题2.6 166c乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的竣基反应程度如下