团簇MMoS_4电子性质密...析(M=Ni、Co、Fe)_宋嘉.pdf

第 卷 第 期 年 月江西师范大学学报（自然科学版）（）收稿日期：基金项 目：国 家 自 然 科 学 基 金（）和 国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计 划（，）资助项目通信作者：方志刚（），男，辽宁鞍山人，教授，博士，博士生导师，主要从事量子化学、物理化学及表面催化研究：宋嘉，方志刚，王智瑶，等 团簇 电子性质密度泛函分析（、）江西师范大学学报（自然科学版），（）：，（，）（），（）：文章编号：（）团簇 电子性质密度泛函分析（、）宋 嘉，方志刚，王智瑶，刘立娥，宋静丽，吴庭慧（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山）摘要：为了研究团簇 内部电子流动情况，该文通过 泛函和 基组对其进行分析（、）得到了 种稳定构型，其中三重态 种，一、二重态各 种，四重态 种，包括平面形和类平面形 分析讨论了团簇 的电荷量、布居数和原子间电子自旋密度 研究结果表明：金属原子、通常为提供电子的供电体，是内部电子流动的主要提供者；而非金属原子 通常作为接受电子的受电体 在团簇 内从原子轨道角度进行研究，发现原子的 轨道以电子流出为主，为供电体，而 轨道及 轨道则以电子流入为主，为受电体关键词：电荷量；布居数；自旋密度；密度泛函理论中图分类号：文献标志码：引言随着全球能源危机和环境恶化日益严重，人类急需寻找一种清洁、绿色、丰富的能源 近年来，非晶态合金受到人们广泛关注和应用，相比贵金属催化剂而言，非晶态合金具有价格低廉、容易获取、绿色环保等优点 其中非晶态、合金在催化性能、析氢反应上表现突出；此外，这些非晶态合金在电子性质（如超级电容器、太阳能电池）等方面也有很好的体现 这些优异的性能为能源短缺问题提供了新的解决思路 等通过将 纳米与 纳米叶合并到一起，制备出了双功能电极，并将其用于光电催化，该电极特有的、层次结构可以较好地实现太阳能的最大获取和光吸收，从而提高催化性能 等采用硫化法和静电纺丝法制备了 复合材料，这种材料比 具有更好的催化活性和耐久性，并且可为下一代电极材料的研究与应用提供参考 等通过简单的水热法将 纳米薄片固定在 包覆的泡沫镍上，这种结构镍表现出 的高比容量，并且具有良好的循环稳定性，改善了 基材料的超级电容器性能 等通过模板法制备了不同厚度的 纳米球，这种材料具有优越的比容量、电化学活性和循环稳定性，电容保持率可达 等利用蛭石和膨润土作为载体合成了一系列催化剂，通过物理吸附、程序升温还原、红外光谱等进行表征，发现负载在蛭石上的催化剂具有较好的催化性能 等在 材料中掺杂，提高了其电导率，增加了活性位点，从而使催化剂具有优异的析氢反应催化活性 等利用 步水热法制备了 纳米片，其在物质的量浓度为 中表现出极高的催化活性和较好的耐用性 等将 负载在 催化剂上进行加氢处理，通过改变反应条件发现此催化剂性能高于传统催化剂的性能 但截止目前，由于学者对 体系、体系和 体系的研究大多停留在宏观实验角度上，在微观理论方面的研究较少，所以本文通过电荷量、布居数和原子间电子自旋密度对这 种团簇进行微观理论探究，所得数据可为相关研究提供理论参考 模型和计算方法根据密度泛函理论，运用 程序对团簇、的 种初始构型进行优化分析，在排除结构相同及含有虚频的构型后最终得到 种稳定构型，其中团簇 有一、三重态 种稳定构型，分别为（）、（）；团簇 有二、四重态 种稳定构型，分别为（）、（）、（）；团簇 有一、三重态 种稳定构型，分别为（）、（）、（）从布居数、原子电荷量和原子及原子间电子自旋密度等角度出发，对优化构型进行对比分析 以上所有计算均在 计算机上完成 分析和结论 团簇 构型分析设计团簇、初始构型主要有平面型、四角双锥型、五棱锥型 种构型，通过改变不同原子的相对位置，最终得到了 种可能存在的构型 将同种团簇按照能量值从小到大的顺序进行排列，把在每种团簇中相对能量最低的构型作为基准构型，设其能量为 ，其余同种团簇构型的能量均用相对能量值来表示 其中右上角标括号里的数字代表重态，在其后括号内的数字表示构型的相对能量值（见图）1(3)(0 kJmol-1）1(1)(106.582 kJmol-1）2(2)(0 kJmol-1)2(4)(166.398 kJmol-1)S4S3S5S6S3Mo2Co1Co1Mo2S4S5S6S3S4S5Ni1Mo2Mo2Ni1S5S4S6S3S64(3)(171.855 kJmol-1)4(1)(158.955 kJmol-1)3(3)(0 kJmol-1)3(2)(336.493 kJmol-1)S5S6S4S3S3S6S5S4S6S3S4S4S3S6S5Mo2Mo2Mo2Mo2Co1Fe1Fe1Fe1S5图 团簇 优化构型及能量图 由图 可以看出：团簇 稳定构型有平面形和类平面形 种，其中平面形较多 构型（）、（）、（）、（）、（）为中心带 个原子的平面五边形；构型（）、（）为平面六边形；只有构型（）为类平面形 不难发现：由于大部分构型在优化后都以平面形存在，所以平面形比类平面形更加稳定 团簇 的电子性质 团簇 各原子电荷量原子的电荷量是反映团簇、构型电子性质的一个基本参数 表 为团簇 各稳定构型的原子电荷量 其中 代表团簇 中 个 原子的电荷量之和，且由于每种构型的 种原子电荷量代数和为，所以 种稳定构型都显示电中性，团簇、为中性分子 原子的电荷量为正表明有电子从该原子内流出；原子的电荷量为负表明有电子流进该原子 由表 可以看出：在团簇 中，、的原子电荷量都为正值，这说明、原子为供电体，为其他原子提供电子；原子的电荷量都是负值，原子是接受电子的受电体 在团簇 中，（）、（）的电子流动方向为、；在团簇中，构型（）、（）、（）的电子流动方向为、；在团簇 中，构型（）、（）、（）的电子流动方向为、根据上述分析可知：在团簇中，金属原子一般作为供电体，非金属原子江西师范大学学报（自然科学版）年作为受电体 并且在团簇 内部的电子转移数量相对较多，这说明团簇 的电子流动性最强表 团簇 各原子电荷量构型电荷量（）（）（）（）（）（）（）（）团簇 各原子轨道布居数变化分析 为了更清晰地看出团簇 每个构型的电子的流动情况，画出了如图 所示的折线图 构型（）、（）的 代表，构型（）、（）、（）的 代表，构型（）、（）、（）的 代表 电子流动的大小是依据每个构型原子之间电荷量的差值来体现的MMoS1(3)2(2)1(1)2(4)3(2)4(1)3(3)4(3)构型0.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2总电荷量图 在团簇 中每个原子变化趋势图通过图 可以清晰地看出：在团簇 中，构型（）、（）的 原子与 原子电荷量都呈现出减小的趋势；原子电荷量呈现增长趋势，与、原子变化趋势相反 根据在构型内原子流动方向可以推断：在构型（）、（）中 原子为电子流动的首要提供者，原子为次要提供者 在团簇 中，构型（）、（）、（）的 原子与 原子的电荷量都呈现出减小的趋势；原子的电荷量呈现增长趋势，与、原子的变化趋势相反 根据在构型内原子流动方向可以推断：在构型（）、（）中 原子为电子流动的首要提供者，原子为次要提供者 构型（）较为特殊，原子和 原子几乎重合，进一步结合表 数据可知：原子为电子流动的首要提供者，原子为次要提供者 在团簇中，构型（）、（）、（）的 原子与 原子的电荷量变化趋势相反，原子呈现下降趋势 根据在构型内原子流动方向可以推断：构型（）、（）的 原子为电子流动的首要提供者，原子为次要提供者 构型（）较为特殊，原子为电子流动的首要提供者，原子为次要提供者，但 者相差不大 将这 种稳定构型进行总体比较，可以得出电子流动性大小，其依次排列为（）（）（）（）（）（）（）（）将分子的电子密度转化为由分子中各原子不同轨道的电子组成，用布居数表示 探讨这些稳定构型的布居数，以发现电荷在其原子轨道上的差异性，从而得出在轨道上电子分布的状态和电子转移情况 表 为团簇 的布居数，当布居数为正值时，有电子向该轨道流入；当布居数为负值时，有电子从该轨道流出 通过表 可以发现：在团簇的构型（）、（）中除了构型（）的、原子外，其余 原子和 原子的 轨道和 轨道的布居数都为正值，这表示有电子流入，有较强的吸引电子能力；原子的、轨道以及其他原子的 轨道布居数都为负值，这表示有电子从轨道内流出 在团簇 的构型（）、（）、（）中，除了构型（）的、原子外，其余 原子和 原子 轨道、轨道的布居数均为正值，这表示有电子流入，有较强的吸引电子能力；这些原子的 轨道都为负值，这表示有电子流出 在团簇 的构型（）、（）、（）中 原子和 原子的 轨道和 轨道布居数都为正值，这表示有电子流入，有较强的吸引电子能力；轨道都为负值，这表示有电子流出 从整体来看，在团簇 内，主要由原子的 轨道和 轨道接受电子，轨道则是提供电子 这些原子的 轨道都处于外层的轨道，于是就会有电子不断地向 轨道以及 轨道运动并转移，这就可以看出：在原子内，电子流向了 轨道和 轨道 这反映出电子流动的不确定性第 期宋 嘉，等：团簇 电子性质密度泛函分析（、）轨道的电子流向较为复杂，既有得到电子的构型，也有失去电子的构型，这说明了微观电子运动情况的复杂性和不确定性为了进一步探究在团簇 内的电子流动情况，依据在团簇中每个原子 类轨道的布居数极值差，把每个原子的布居数总变化量整理于表 中 在团簇、中，原子的总布居数变化量均为正值，这说明有电子向其流入；、原子的布居数总变化量均为负值，这表示有电子流出，为其他原子提供电子 因此，易得出结论：在团簇 中，团簇内部的电子主要是由、原子流向非金属原子，这说明金属原子、是主要提供电子的供电体，电子流动性比较强 这种拥有较好电子流动性的材料可以用于光电催化、太阳能电池、超级电容器等，具有较好的应用价值表 团簇 各构型布居数构型（）（）（）（）（）（）（）（）构型（）（）（）（）（）（）（）（）团簇 各原子间电子自旋密度为了更深入地了解团簇 的性质，将引用原子及原子间电子自旋密度来进行分析，并把数据整理于表 中 原子及原子间电子自旋密度是判断成键强度的关键因素，原子间电子自旋密度的绝对值能体现出原子之间成键强度的大小 由于一重态的结构不具备各原子间电子自旋密度这个性质，因此将分析除构型（）、（）外的其余构型 观察表 发现：在表 中数值有正有负，其代表不同含义 当数值为正时，在 个原子成键时有 电子过剩；当数值为负时，在 个原子成键时有 电子过剩 在团簇中，构 型（）的、在成键时均为 电子过剩，其余键在成键时均为 电子过剩 在团簇 中，以最稳定构型（）为例，其 与 在成键时都为 电子过剩，而次稳定构型（）、（）的 与 在成键时均为 电子过剩，这说明 电子过剩对 与 成键起到促进作用，电子过剩则促进作用较弱 以构型（）、（）、（）的 与 键为例，构型（）、（）的 与 在成键时均为 电子过剩，而最不稳定结构（）的 与 在江西师范大学学报（自然科学版）年成键时均为 电子过剩，这说明 电子过剩对与 成键起到促进作用，电子过剩起到一定负面作用 综合来看，在、成键时 电子过剩和在、成键时 电子过剩对构型的稳定程度起到积极的促进作用 在团簇中，以最稳定构型（）为例，（）的、在成键时均为 电子过剩，最不稳定构型（）的、在成键时均为 电子过剩，这说明 电 子 过 剩 对、成键起到积极的促进作用，反之，电子过剩起到负面作用表 团簇 各原子间电子自旋密度构型（）（）（）（）（）（）构型（）（）（）（）（）（）结论本文主要通过原子电荷量、布居数和原子间电子自旋密度，从内部微观角度分析了团簇 各稳定构型的性质通过对电荷量讨论可以看出：团簇、的每个稳定构型都表现出电中性，并且在团簇、中，金属原子通常为提供电子的供电体，是内部电子流动的主要提供者；而非金属原子通常作为接受电子的受电体，吸引金属原子外层电子 并且在团簇 中，内部的电子转移数量相对较多，这说明团簇的电子流动性最强通过对布居数讨论可以看出：在团簇、中，主要为、轨道接受电子，轨道提供电子 从整体来看，在团簇 内，主要由原子的 轨道接受电子，轨道则提供电子 在团簇中，在金属原子内的电子流动性要好于在非金属原子内的电子流动性，团簇内部的电子主要是由、原子流向非金属原子，这就说明：金属原子、是主要提供电子的供电体，电子流动性比较强通过对自旋密度方向讨论可以看出：在团簇内 电子和 电子会在一定程度上影响构型的稳定性，但不是决定性因素 参考文献 ，（）：，（）：，（）：，：，第 期宋 嘉，等：团簇 电子性质密度泛函分析（、），（）：，（）：，：，：，：，（），：，：，：，（）：，：方志刚，许友，王智瑶，等 基于量子化学的团簇 非晶态合金析氢反应研究 江西师范大学学报（自然科学版），（）：郑新喜，方志刚，秦渝，等 团簇 电子性质 贵州大学学报（自然科学版），（）：，吴庭慧，方志刚，王智瑶，等 团簇 结构稳定极化率 江西师范大学学报（自然科学版），（）：方志刚，王智瑶，郑新喜，等 团簇 极化率、偶极矩及态密度研究 贵州大学学报（自然科学版），（）：毛智龙，方志刚，侯欠欠，等 团簇 光谱的预测分析 江西师范大学学报（自然科学版），（）：秦渝，方志刚，张伟，等 团簇 催化析氢活性研究 江西师范大学学报（自然科学版），（）：（，），（，）：，（，），：；（责任编辑：刘显亮）江西师范大学学报（自然科学版）年