蒸发冷凝法制备粉体纳米材料.pdf

蒸发冷凝法制备纳米粉体的研究进展鲍久圣,阴 妍,刘同冈,杨志伊(中国矿业大学机电工程学院,江苏徐州 221008)摘?要:蒸发冷凝(IGC)法是纳米粉体制备的主要物理方法之一,可成功应用于金属、合金、金属氧化物等多种类型纳米粉体的制备;制备装置容易实现,可采用多种加热方式,如电阻加热法、等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法、激光加热法等;目前关于制备工艺的研究主要集中在对影响纳米粉体粒径的工艺参数的研究和提高纳米粉体产率的研究上,而粉体粒径的影响因素多、产率难以明显提高也一直是制约该法发展的瓶颈;对采用该法制备的纳米粉体的性能研究表明,蒸发冷凝法制备的纳米粉体具有良好的力学性能、磁性能和光学特性。关键词:蒸发冷凝法;纳米粉体;制备工艺中图分类号:T Q029?文献标识码:A?文章编号:1000?3738(2008)02?0004?04Progress in Research on Preparation of Nano?powder byEvaporation?condensation MethodBAO Jiu?sheng,YIN Yan,LIU Tong?gang,YANG Zhi?yi(China University of Mining&T echnology,Xuzhou 221008,China)Abstract:Evaporation?condensation method has been a classical method to prepare nano?powders for a longtime,and it is still a main physical method to prepare nano?powders today.The categories of nano?powders ofmetal,alloy and metallic oxide which can be prepared by evaporation?condensation method are recommended.Heating modes and their characteristics are introduced,including ohmic?resistance heating,plasma arc heating,induction heating,electron beam heating,laser heating,and so on.The present situation of research on preparingtechnology and property of nano?powders prepared by the method is summarized.The present research on preparingprocess is mainly focused on technological parameters which influence nano?powder?s diameter,and approaches toraise nano?powder?s yield rate.The nano?powders prepared by evaporation?condensation method have superiormechanical,magnetic and optical properties.Key words:evaporation?condensation method;nano?powder;preparing technology0?引?言由于纳米粉体具有许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。纳米粉体的制备方法很多,按其制备过程可分为物理法和化学法,其中物理法又包括蒸发冷凝法、球磨法、溅射法、放电爆炸法等,化学法有液相反应法(如溶胶凝胶法)、气相反应法(如化学气相沉积法)、模板合成法等 1。收稿日期:2007?04?04;修订日期:2007?06?07基金项目:国家 863 计划资助项目(2002AA302608);中国矿业大学青年科研基金资助项目(E200410)作者简介:鲍久圣(1979-),男,安徽桐城人,助教,博士研究生。蒸发冷凝法又称惰性气体冷凝(或蒸发)法(IGC),是最先发展起来的,也是目前制备具有清洁界面纳米粉体的主要手段之一。早在 1984 年,Gleiter等 2就用此法成功制备了钯、铜和铁等纳米粉体。该法通常是在真空蒸发室内充入低压(50 Pa 1 kPa)惰性气体,通过蒸发源的加热作用,使待制备的金属、合金或化合物气化或形成等离子体,与惰性气体原子碰撞而失去能量,然后骤冷使之凝结成纳米粉体粒子。纳米合金粉体可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到;纳米氧化物粉体可在蒸发过程中或制成粉体后于真空室内通以纯氧使之氧化得到;若欲获取纳米金属粉体,可于真空室内通以甲烷为粉体包覆碳?胶囊 1。蒸发冷凝法的优点是所制备的纳米!4!第 32卷 第 2 期2008 年 2 月机?械?工?程?材?料Materials?for?Mechanical?EngineeringVol.32?No.2Feb.2008粒子表面清洁,纳米粒子的粒径可以通过调节加热温度、压力和气氛等参数进行调控;缺点是结晶形状难以控制,生产效率低,在试验研究上较常用。作为一种典型的纳米粉体物理制备方法,国内外学者对其进行了不少研究。作者对采用该法成功制备的纳米粉体类型、制备过程中可采取的各种加热方式、纳米粉体的制备工艺以及对制得纳米粉体的性能等方面的研究进展进行综述。1?IGC法制备纳米粉体的特点自 IGC 法诞生以来,国内外众多研究者采用该法成功制备出几十种金属纳米粒子(如金、银、铜、铁、铝、钯、锰、钴、镍、铬、铅等)、纳米晶(如 CaF2)、纳米陶瓷(如 T iO2、Al2O3等)和纳米金属氧化物(如 Fe2O3、MgO 等)。Takaki 等 3在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在 30 50 nm 范围内可控 4;魏胜 5用 IGC 法制备了金属纳米铝粉,采用悬浮蒸发技术得到了粒径分布较窄的纳米颗粒。胡军辉等 6利用激光?高频感应复合热源加热金属,以 IGC 的方式获取超微锌粉;魏智强等 7采用阳极弧放电等离子体 IGC 制备银纳米粉末,粒径10 50 nm,平均粒径 24 nm。作者等 8,9根据该法的基本原理,使用自制的设备成功合成了碳包覆的纳米铁粉。以上纳米粉体的获得多是将块体或粉末状的金属加热蒸发,制备出的超微粒子纯度高、结晶组织好、粒度可控;但该方法对设备要求高,原料一般需要纯度很高的金属,并且存在着颗粒团聚的缺点。Yatsuya 10针对这一问题做了改进,将基体改为转动的油相,承载油相的是旋转盘,晶核生成或长大均在油相中进行,同时油相也起到收集超微粒子及阻碍其团聚的作用。2?IGC法所采用的各种加热方式将待制备的金属、合金或化合物熔化蒸发的加热方法很多,现在IGC 制备纳米粉体使用的加热方法主要可分为电阻加热法、等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法、激光加热法和辉光等离子溅射法六种 11。各种加热方法制备纳米粉体的特征见表 1。表 1?IGC法不同加热方式制备纳米粉体的方法和特点Tab.1?Methods and features of evaporation?condensation technology加热方式加热蒸发方法生成气氛特点电阻加热?蒸发原料放在电阻加热器上加热蒸发?惰性气体或还原性气体,压力为 133 13 332 Pa?一次生成量较小,实验室规模一次小于 100 g等离子束加热?用等离子束加热水冷铜坩埚中的金属材料?惰性气体,压力为 2.6 104 1 105Pa?实验室规模产量每批 2030 g,几乎适用于所有金属高频加热?高频感应加热耐火坩埚中的金属?惰性 气体,压力 为 133 6 500 Pa?粒径容易控制,可大功率长时间运转电子束加热?高真空电子束发生室与压力为 133 Pa 的蒸发室保持压力差,原料用粉末?惰性气体、反应性气体,压力133 Pa?可制取 T a、W 等高熔点金属及 TiN、AlN 等高熔点化合物激光束加热?用连续、高能激光束通过透镜聚焦照射原料?惰性气休,压力为 1.3 103 1 104Pa?可蒸发矿物、化合物等,对SiC 等金属化合物有效3?IGC法制备纳米粉体的工艺IGC 制备纳米粉体最突出的优点是纳米颗粒的粒径可以通过调节加热温度、压力和气氛等参数进行调控,但缺点是该法制备纳米粉体的产率较低,限制了其发展。因此,对于 IGC 法制备纳米粉体工艺的研究主要就集中在以下两个方面:一是对影响粉体粒径工艺参数的研究;二是为了提高纳米粉体的产率而进行的研究。3.1?影响粉体粒径的工艺参数影响 IGC 法制备的纳米粉体粒径的因素较多,包括加热温度、气体压力、惰性气体种类(分子量)、惰性气体流速、冷却方式、冷却速率等 12-16,不少研究者对其影响情况进行了研究。钟胜等 17研究了真空 IGC 制备超细锌粉的规律,发现金属锌的挥发速率受蒸发温度与真空度的影响较大,超细锌粉的粒径受控于真空度、温度、冷凝器滚筒的转速等三个主要因素。陈允鸿等 18在氮气气氛中,采用 IGC 法制备了不同成分的 FeNi合金超细微粒,研究表明合金超细微粒的平均粒径在一定的氮气压力范围内,随氮气压力增加而增大。当氮气压力大于某一值后,平均粒径随氮气压力增!5!鲍久圣,等:蒸发冷凝法制备纳米粉体的研究进展加呈减小趋势。平均粒径在某一压力 pmax下,出现最大值,且随蒸发温度提高,pmax值迅速增大 19。魏胜等 5研究结果表明,纳米颗粒粒径可以通过改变气体流速及压力、加热温度和惰性气体的种类进行控制。在加热温度及惰性气体种类一定的条件下,平均粒径随气体压力升高而增大,随气体流速的增大而减小。在惰性气体种类及压力一定的条件下,颗粒的粒径随加热温度升高而增大。曹立宏等 20采用直流电弧等离子体 IGC 法制备出了粒径可控的高纯氮化钛(TiN)纳米粉体。研究表明,高温氮等离子体条件下存在着大量的高活性基团,它们参与了氮化反应,提高了氮化反应活性。反应气体氮气的压力和粉末的冷却温度是影响 TiN 纳米粉体粒径的关键工艺参数。魏智强等 7采用阳极弧放电等离子体 IGC 法制备出银纳米粉末,得出最佳工艺参数:热功率 3 kW、气压 0.3 2 kPa、氩气气氛、弧电压 20 30 V、弧电流 70 150 A、水冷。从目前的研究来看,纳米粉体的粒径随气体压力的升高呈先增大后减小的趋势;加热温度升高,粉体粒径增大;惰性气体的流速增大,粒径减小;此外,惰性气体的分子量越大,粒径越大;冷却速率越快,粉体的粒径越小。3.2?提高粉体产率的方法文献 21 对提高 IGC 法制备纳米粉体产率进行了研究,认为提高冷却速率可加快纳米颗粒的成核速率。作者研制了一套采用 IGC 法(电弧加热)制备纳米粉体的试验装置 8,并对 IGC 法制备纳米粉体反应容器中的温度场进行了研究 22,结果表明:加大电弧加热功率,可加快蒸发速率,但过高的功率将对纳米粉体的生成造成不利影响;采用自行设计的可分离式锥筒形冷阱结构,水冷就可具有很好的冷却效果。若换用更冷的介质如液氮,则需对装置的密封材料和结构进行更新。文献 23 对氩+氧气氛下熔融合金的蒸发速率及冷凝颗粒的特性进行了研究,运用合金蒸气和氧气在气流的边界层的反扩散模型对蒸发速率进行了讨论,认为氧与合金蒸气在边界层上发生反应,随氧气分压的增加,金属蒸气边界层的厚度减小,因此氩?氧气氛中的蒸发速率比氩中的蒸发速率要大,而且随着氧气分压的增大而线性增大。当氧分压大于一特定值时,蒸发速率恒定而不再受氧分压的影响,这是由于边界层的厚度不再随氧分压增大而发生改变的缘故。从目前的研究来看,要提高粉体的产率,可以加大原材料的蒸发速率,并同时加快蒸气的冷却速率。增大蒸发速率可通过加大加热功率、提高加热温度来实现,但过高的温度将对纳米粉体的生成产生不利影响;加快冷却速率可加大冷却水的流速,或换用更冷的冷却介质如液氮来实现,但过低的温度又对真空装置的密封提出了挑战。4?IGC法制备纳米粉体的性能文献 24 对 IGC 法制备不同粒径的 Fe?29%Ni合金超细微粒的压力效应研究发现,压力效应与平均粒径大小密切相关。文献 25 研究了 Fe?47%Ni 纳米晶粉芯磁谱及其压力效应,结果表明,Fe?47%Ni 纳米晶粉芯具有较好的高频特性,它有可能成为一个高频、低损耗和宽频带的磁芯材料。文献 26 的研究结果表明,经过表面钝化处理的纳米锌粉在低于熔点温度的条件下具有较好的抗氧化性能。文献 27 研究结果表明,坡莫合金纳米粉具有恒导磁特性,纳米压粉磁芯可应用的频率范围可以比相应组分合金片大1 2 个数量级。文献 28 结果表明:对成形压力相同的压结体,退火后,高频特性变坏,平均粒径越大越明显。Hashimoto 等 29研究表明由纳米银粉组成的银膜具有良好的光学特性。Champion 等 30合成了铁?镍合金纳米粉体,纳米粉体比块体材料表现出更好的力学性能和磁性能。众多的研究表明,IGC 法制备的纳米粉体具有良好的力学性能、磁性能和光学特性,并由于其具有表面清洁、粒径均匀等特点,因此很容易添加到其他材料中合成纳米复合材料,为纳米粉体的应用提供了良好的条件。5?结束语IGC 法作为一种经典的制备纳米粉体的物理方法,使用范围十分广泛,制备装置容易实现;制备的纳米粉体具有良好的力学性能、磁性能和光学特性;但影响粉体粒径的工艺参数多、粉体的产率低,并难以明显提高,一直制约着该法的发展。虽然国内外的研究人员做了不少研究工作,但还是不够充分,特别是关于制备工艺的研究,由于影响因素较多,目前的研究还有所欠缺,因此应积极开展以下几个方面的工作:(1)对纳米粉体颗粒粒径所受的影响因素(加热温度、气体压力、惰性气体种类和流速等)展开全面的试验探索和理论分析;(2)积极开展对反应容器中温度场、流场及其对纳米粉体生成影响的研!6!鲍久圣,等:蒸发冷凝法制备纳米粉体的研究进展究;(3)进一步加大如何提高纳米粉体产率的研究;(4)在各方面研究都比较透彻的情况下,应对 IGC法生成纳米粉体的机理作系统全面的分析,建立相关的理论模型。参考文献:1?杨志伊.纳米科技 M .北京:机械工业出版社,2004:62-69.2?徐存英,王 真,洪品杰.纳米粉体材料的制备 J.云南民族学院学报,1998,7(1):65-66.3?T akaki S,Yatsuya S.Nanoparticle produced by sputtering C/14th International Congress on Electron Microscopy.Cancun,M exico:s.n 1998:469-470.4?杜芳林,崔作林,张志锟,等.纳米铜的制备、结构及催化性能 J.分子催化,1997,18(3):46-48.5?魏 胜,王朝阳,黄 勇,等.蒸发冷凝法制备纳米 Al 粉及其热反应特性研究 J.原子能科学技术,2002,36(4):367-370.6?胡军辉,吴 润,黄 为,等.激光感应复合加热蒸发冷凝法制备超微锌粉 J.激光技术,2000,24(2):100-101.7?魏智强,马 军,冯旺军,等.等离子体制备银纳米粉末的研究 J.贵金属,2004,25(3):29-32.8?鲍久圣,刘同冈,杨志伊,等.蒸发冷凝法制备纳米粉体实验装置的研制 J.机电产品开发与创新,2004,17(5):18-19.9?刘同冈,鲍久圣,杨志伊.直流钨电弧法制备碳包覆铁纳米微粒的研究 J.中国矿业大学学报,2007,36(2):201-204.10?Yatsuya S.Growth of 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