温敏荧光聚合物(PNIPA...AN)的设计合成与性能研究_吴莹莹.pdf

第 卷 第 期 年 月北京服装学院学报（自然科学版）（）：温敏荧光聚合物（）的设计合成与性能研究吴莹莹，陈小斌，王晓宁，李亚成，朱晓雨，叶 静，刘会影，王秀丽（北京服装学院材料设计与工程学院，北京；抚顺新瑞催化剂有限公司，抚顺；北京服装学院科技处，北京）摘 要：以 异丙基丙烯酰胺和丙烯酸甲酯（）为单体，采用自由基聚合方法，合成温敏聚合物，然后与水合肼反应，再接枝三苯基咪唑荧光团合成温敏荧光聚合物（记为），采用红外光谱、热重分析和凝胶渗透色谱进行表征；考察了 投料比对聚合物相对分子质量及其分布的影响；通过目测法和紫外法分别测定了聚合物的最低临界溶解温度（）。研究表明：随着 含量的增加，的 会降低。当 时，不存在；当 时，随着酸性的增强，的 会减小。关键词：温敏聚合物；临界溶解温度；荧光；响应中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（），北京服装学院青年骨干教师计划（），北京服装学院院内重点项目（）作者简介：吴莹莹（），女，硕士；：。通信作者：刘会影（），女，副教授，博士，从事光功能材料研究；：。温敏聚合物因其在水中的溶解度受温度影响而引起研究者的广泛关注，其中 异丙基丙烯酰胺（）分子链中因既含有亲水性酰胺基又含有疏水性异丙基而表现出较好的温敏性，在水中临界溶解温度（）为 ，与室温和人体温度较为接近。通过引入功能基团共聚及调节亲疏水性基团组成以改变温敏聚合材料的临界溶解温度，在生物医药领域有着迫切需求。环境响应型高分子能对外界温度、光、值等变化做出响应，是功能和智能高分子材料研究的重点。杨群等将聚 异丙基丙烯酰胺涂覆在聚氨酯多级梯度薄膜上，提高了梯度膜的温敏透湿通量。薛小强等制备了侧链含偶氮吡啶的 异丙基丙烯酰胺共聚物，该聚合物具有温度、光、以及 气体响应性。芳基咪唑由于具有较好的共平面性、热稳定性和较高的荧光量子产率，有 响应性，可应用于荧光探针、化学传感、离子和 检测等领域。黄磊等合成了三芳基咪唑衍生物用于氰根离子检测。柴金华等报道了具有生物活性的芳基咪唑并邻菲啰啉衍生物的合成，其可以用作 荧光传感探针。本文将具有荧光和 响应的三苯基咪唑基荧光团引入温敏聚合物侧链中，赋予聚合物多重响应性质，使其成为既具有 响应又具有温度响应的聚合物荧光材料，有望应用在化学传感、温度感应、生物医药等领域。实 验.试剂及仪器试剂：异丙基丙烯酰胺（，分析纯，乐研公司）；丙烯酸甲酯（，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司）；偶氮二异丁氰（，分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司）；水合肼（分析纯，国药）；无水乙醇（分析纯，北京化工厂）；冰醋酸（分析纯，现代东方有限公司）；乙酸铵（分析纯，北京伊诺凯科技有限公司）。仪器：荧光分光光度计（，英国爱丁堡公司）；傅里叶红外光谱仪（，美国尼高北京服装学院学报（自然科学版）年力仪器公司）；紫外 可见分光光度计（，赛默飞世尔科技公司）；凝胶渗透色谱仪（，安捷伦科技有限公司）；热重差热综合分析仪（，日本精工株式会社）。.化合物的合成.（，二苯基咪唑基）苯甲醛（）的合成在 的茄形瓶中加入二苯基乙二酮（.，），对苯二甲醛（.，），乙酸铵（.，），加入 冰醋酸溶解，通入氩气，加热回流，薄层色谱法（）监测反应进程。在磁子搅拌下反应 后，停止加热，待混合体系冷却后，加入 的 溶液将反应体系调至中性，抽滤，用大量蒸馏水洗涤，烘干。以二氯甲烷 乙酸乙酯（体积比 ）为洗脱剂，过硅胶色谱柱得到黄绿色晶体.，产率.。.聚异丙基丙烯酰胺丙烯酸甲酯（）图 温敏荧光聚合物的合成路线 通过调节 和 反应的物质的量比来控制聚合物分子链段中的疏水组分，含量分别为.、.、。以 含量 为例，向 三口瓶中加入.、.，溶于 中，加入（.，.），重复 次用油泵抽真空通氩气，惰性气体持续往装置内通 ，确保瓶内无空气存在，放置在智能磁力搅拌器上反应，整个反应过程必须在惰性气体保护下进行。反应温度控制在，反应持续 。停止反应时先通入空气，将部分溶剂用旋蒸仪除去，转移出瓶中余液，在蒸馏水中经透析袋进行透析，透析时间为 ，然后在鼓风干燥箱中 烘 ，直至完全干燥，最后得到聚合物。.聚异丙基丙烯酰胺丙烯酰肼（）的合成将产物（.）在冰浴中边搅拌边用无水乙醇溶解，这个过程持续 ，加入水合肼（.），温度控制在 保持回流，后停止反应，将部分溶剂除去，转移出瓶中余液，在蒸馏水中经透析袋透析 ，在鼓风干燥箱中烘 ，直至完全干燥，最终得到聚合物。.聚 异丙基丙烯酰胺丙烯（，二苯基咪唑基）苯甲酰腙（）的合成将（.）、（，二苯基咪唑基）苯甲醛（.）和 冰醋酸作为催化剂，作为反应溶剂，加到 三口瓶中，用泵抽净体系内的空气，再通入惰性气体，重复 次，温度控制在 ，反应 。反应停止后冷却，将体系装入透析袋中，在蒸馏水环境下透析 ，烘干，得到产物。结果与讨论.温敏荧光聚合物的合成与凝胶渗透色谱（）表征图 为温敏荧光聚合物的合成路线，第一步聚合反应，采用 个不同的 含量，分别为.、.和（物质的量分数）得到的聚合物再进行肼解、成腙 个反应（和），因此，共得到 种不同的聚合物，分别记作.、.和，.、.和第 期 吴莹莹等：温敏荧光聚合物（）的设计合成与性能研究，.、.和。测试得到各个聚合物的数均分子质量、重均分子质量、均分子质量以及分子质量分布，如表 所示。含量相同时，同种类聚合物下的 均分子量（）重均分子量（）数均分子量（）；不同种类聚合物的分子质量也普遍上升。含量增大时，其分子量呈上升趋势。种聚合物的分子量分布范围为.。由于 侧链上的甲氧基被酰胺键取代，故与 的分子量数值相差较小，而引入大共轭分子的，其相对分子质量最大。含量越大，引入的共轭分子单元越多，其 的分子量值越大。表 聚合物的分子量及分子量分布情况 物质的量分数 聚合物相对分子质量分布 .温敏荧光聚合物的化学结构（）图 是聚合物中 物质的量分数为时的红外光谱图。从 的红外特征吸收能够看出，在 处是仲酰胺（）的伸缩振动，在 处出现的特征吸收是酯羰基（=）的特征吸收，在 处为“酰胺带”（=）的伸缩振动，处为“酰胺带”（）的伸缩和弯曲吸收，而异丙基的特征吸收出现在 和 处，而 在 处出现了宽的特 征 吸 收。（红 线）在 范围内的双峰特征很显著，这要归因于 中酰肼（=）上的类似于伯胺的，同时存在对称与非对称 伸 缩 振 动；同 时，处 的 酯 羰 基（=）特征吸收消失。以上数据说明了 成功被肼解，酯羰基被破坏，氨基被引入。图 含量为 的 种聚合物的红外光谱 的与（，二苯基咪唑基）苯甲醛（）发生成腙反应，酰腙键将荧光小分子接枝到 上，得到温度和 刺激响应的温敏荧光聚合物 北京服装学院学报（自然科学版）年。图 中，在 出现相对较弱的双峰特征，是因为聚合物中酰肼与醛基不能完全反应，导致部分伯氨基存在。在 处是化合物 成功引入后生成的=双键特征吸收峰，同样在 和 左右出现化合物 的特征吸收，这些都表明了在 上接枝了化合物。.聚合物的热重分析（）将样品干燥后进行热性能测试，结果如图 和表 所示。物质的量比例不同的 种聚合物均在 以上开始热分解，其中在 范围内失重速率相对缓慢，此时分解率约，这是由于样品中的水分未绝对干燥以及含有溶剂小分子。温度继续升高，在 范围，聚合物分解剧烈，达到 后趋于稳定。种聚合物中，不论 添加量是多少，的分解温度几乎都是最低的，而 的分解温度是最高的。升高温度会造成聚合物的分子链段运动加剧，有一些小分子气体如、氮氧化物生成，加速失重。在不同 含量的聚合物中，与 和 相比，大分子链上的三苯基咪唑荧光基团的引入增强了聚合物的刚性，当温度达到 后才趋于稳定，分解温度和残炭率都较高，聚合物表现出良好的热性能。图 不同 含量的聚合物热重分析曲线 .聚合物的最低临界溶解温度（）使用目测法和 法研究 物质的量对 聚合物的最低临界溶解温度 的影响。结果如下：物质的量分数分别为.、.、.、的聚合物，其 分别为.、.、和 （见图）；物质的量分数分别为.、.、.和的聚合物，其 分别为、.、.、.（见图（）。种方法测得的最低临界溶解温度 相近，且与 物质的量变化的变化趋势一致。由此得出，物质的量增大时，的 下降；物质的量越大，下降越显著。温敏聚合物的一个重要特性是存在最低临界溶解温度（）。若环境温度在 以下时，温敏聚合物中的亲水组分会与水分子中氢键结合，聚合物溶解于水相中，呈澄清状态；而在以上时，第 期 吴莹莹等：温敏荧光聚合物（）的设计合成与性能研究表 各种聚合物的热分解数据 物质的量分数 聚合物.注：、表示分解率为 和 时的温度，表示 时对应的失重率。注：单位为，红色字体为半浑浊状态时的温度图 目测法观察不同含量 的 在不同温度下溶液中的溶解情况 ，.，.疏水组分起主导作用，与水分子形成氢键的能力大大减弱，聚合物分散于水溶液中，故呈浑浊态。温敏聚合物中含有的疏水和亲水基团的比例能改变温敏聚合物的。是疏水性单体，其含量增加使原来聚合物中的疏水组分比例增加，加强了大分子内和分子间的疏水基团的相互作用，水分子与 的酰胺键间氢键形成数目比原来聚合物的少，造成原来的共聚物分子链周围的溶剂化水层因亲水作用减弱而被破坏，故原来的聚合物逐渐无法与水分子互溶呈现浑浊态，形成相变。因此，的含量决定着 的，含量增加，聚合物 就减小。按照上述方法，用目测法和紫外法得到各个聚 合 物、及 的，各个不同 含量的 变化规律如表 所示。在图（）中，是甲氧基被肼解后引入氨基的产物，酰肼键是亲水官能团，整个高分子链段上的亲水性增强，其北京服装学院学报（自然科学版）年图 聚合物溶液的透过率与温度的关系 提高。同样，被肼解比例增大，相较于整个大分子链的亲水能力亦相应增强。水分子与侧链上的酰胺键以及酰肼键间可以形成更多的氢键数目，亲水作用力加强固化了聚合物分子链周围的溶剂化水层，破坏溶剂化层需要较高的温度，故 上升。在表 中，当 含量相同时，种聚合物、及 当 中，最 低 的 是。（，二 苯 基咪 唑基）苯 甲 醛（）通过酰肼基团与醛基作用接枝到聚合物 侧基上形成了具有疏水性的酰腙键，又引入 个三苯基咪唑的大共轭分子，造成其侧链刚性增加。聚合物的疏水组分大大提高，的体积较大，导致聚合物链段分子的运动受阻，也会对高分子主链空间结构产生一定的影响。综上所述，在 种聚合物中，最高的是，而最低的是。表 不同 含量的聚合物在不同方法下测定的 方法 物质的量分数 .法.目测法.溶液 值对 透过率的影响探究不同溶液 值对 温敏荧光聚合物 的影响，结果见图。以 作参照，当 值减小时，（温敏荧光聚合物透过率为时的温度）呈下降趋势。当 值增大时，透过率最低为，溶液几乎为澄清状态，故判断 在碱性条件下失去了 这一属性，导致其透过率始终无法到达 的位置，即无法变成浑浊态。推测在酸性条件下，随着 浓度的增加，依次与 上咪唑环 和席夫碱键=以及酰胺基团这 个位点先后发生不同程度的作用，造成疏水性上升，使得 与水分子间的氢键作用减弱，故 下降，且随着 值的降低而下降。当环境处于碱性时，溶液中富含的 可以与咪唑环的和酰胺基团的发生一定程度的作用，形成的负电荷亲水性提高，与水分子的氢键作用也增强许多，故 溶液在水中的溶解性第 期 吴莹莹等：温敏荧光聚合物（）的设计合成与性能研究图 不同 值条件下，含量为 的 溶液透过率与温度的关系 几乎处于澄清状态，受温度影响小，在碱性环境下不存在浑浊和半浑浊状态，即无。.溶液 值对 荧光性能的影响探究 值对不同 含量的 荧光性能的影响，结果如图 和表 所示。当激发波长在 时，与中性溶液相比，强酸中的 的最大发射波长均不同程度地发生了蓝移；而强碱中的 在 处均产生了新的发射峰。在 含量相同的情况下，当 值在 时，随着氢离子浓度的增大，荧光强度逐渐减弱；当 值在 时，随着氢氧根离子浓度的增大，荧光强度逐渐减弱。而在新的发射峰位置其荧光强度随着氢氧根离子浓度的增大而增强。这是由于在酸性溶液中，的咪唑环结构结合质子，导致其发射峰和荧光强度改变；在强碱性溶液中，氢氧根与 中的咪唑环发生作用，即脱质子，溶液中有新物种结构存在，故其在 处形成了新的发射峰。图 不同 含量的 对 值响应的荧光光谱 结 论）通过控制 物质的量分数，再将化合物 接枝到改性的温敏聚合物中，合成出具备温度和 刺激响应性能的聚合物，并对 种合成的聚合物进行、表征。）分 别 采 用 目 测 法 和 法 测 定 了北京服装学院学报（自然科学版）年 表 不同 含量的 在不同 值条件下（：）的荧光性质 （：）值 含量.含量 含量.含量 强度 强度 强度 强度.、的最低临界溶解温度（）。含量的增加，可以提高 的，降低 和 的。）时，温敏荧光聚合物 不存在；当 时，随着酸性的增大，的 会减小。在强酸条件下，最大发射波长蓝移；强碱条件下，在 附近有新的发射峰形成。参考文献 ，（）：，（），（）：周礼，鲁智勇，张熙，等 异丙基丙烯酰胺共聚物的温敏性 高分子材料科学与工程，（）：，（）：薛小强，钱烽，黄文艳，等 侧链含偶氮吡啶的 异丙基丙烯酰胺共聚物的制备及其多重响应性 高分子学报，（）：，（），（）：，：，（）（）：（），（）：，（）：，（），（）：，（）（）：，（）：董秋静，丁浩，侯玉梅，等 侧链含芘基的聚 异丙基丙烯酰胺共聚物的合成及性能 精细化工，（）：杨群，梁琦，王黎明，等 聚 异丙基丙烯酰胺 聚氨酯梯度复合膜的温敏亲疏水性及透湿性 纺织学报，（）：，（）：，“”第 期 吴莹莹等：温敏荧光聚合物（）的设计合成与性能研究 ，（）：，：，（）：黄磊，王姿狄，姚海玉，等 一种三芳基咪唑衍生物的合成及双通道识别氰离子性能研究 化学研究与应用，（）：柴金华，王越，徐德青，等 具有生物活性的芳基咪唑并邻菲啰啉衍生物的合成及用作 荧光传感探针 高等学校化学学报，（）：，：，（）：，（），（，；，；，）：（，）（）（），（），（）（）（），（），：；