纳米多孔金薄膜及其微电极结构的制备--20141220.pdf

纳米多孔金薄膜及其微电极结构的制备纳米多孔金薄膜及其微电极结构的制备 曾志刚，周海军，龙啸，郭二娟（上海大学理学院，上海 200444）摘要：摘要：本文结合光刻和溅射等 MEMS 工艺和去合金法制备纳米多孔金膜基叉指型微电极阵列。该方法首先利用光刻技术制备了叉指微电极结构，再通过磁控溅射方法获得了金银合金薄膜，最后通过去合金方法进行浓硝酸自腐蚀处理，制备纳米多孔金薄膜。同时，本文系统比较了腐蚀时间对纳米多孔金薄膜形貌和组分的影响。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了纳米多孔金薄膜微电极的形貌。结果表明合金化时间对样品的纳米结构形成与演化有明显的影响。随着腐蚀时间增加，纳米多孔金薄膜孔隙度增加，金韧带分布更加均匀，逐渐形成均匀的具有高表面积的开放式多孔结构。X 射线衍射(XRD)对样品的结构进行了表征与分析，结果表明纳米多孔金呈现明显的（111）晶面。关键词：关键词：去合金法；纳米多孔金；微电极；MEMS；微能源 Abstract:Nanoporous gold film based interdigitated microelectrode arrays can be formed by combining MEMS technology(lithography、sputtering and so on)and dealloying.Firstly interdigital microelectrode structure was fabricated by photolithography.Then,the gold and silver alloy thin films were prepared by magnetron sputtering method.Finally,nanoporous gold film was obtained by using concentrated nitric acid corrosion treatment.Meanwhile,we systematically investigated the effects of corrosion time of morphology and composition of nanoporous gold thin films.The morphology of the nanoporous gold thin film microelectrodes was characterized by field emission scanning electron microscope(FESEM)and transmission electron microscopy(TEM).The results showed that alloying time had significant effect on the formation and evolution of nanostructures of the samples.As the etching time increases,the nanoporous gold film porosity increases.The distribution of gold ligament is more uniform,gradually formed an open porous structure with high surface area.The structure of the samples were analyzed by X-ray diffraction(XRD).The results showed that nanoporous gold exhibited(111)plane.Kyeywords：dealloying;nanoporous gold;microelectrode;MEMS;microenergy在各类纳米多孔金属材料中，纳米多孔金，尤其是纳米多孔金薄膜材料备受关注。作为高效电极材料或电极衬底材料，它们在催化、电催化和新能源技术的多个重要领域中的应用，尤其是在环境与生物检测和超级电容器方面最近取得了多项突破性进展1-4。2011 年，日本东北大学陈明伟教授等人报道了以脱合金制备的纳米多孔金作为超级电容器的集流器和电极材料，发现纳米多孔金以双连续结构、高的内层表面积和良好导电性，在惯用的含水电解质和室温离子液体电解质中，均可以实现较高比电容5。同年，中国山东大学的丁轶教授利用纳米多孔金薄膜负载导电聚合物，并利用固态电解质组装出柔性全固态超级电容器原型器件，整个电容器总厚度小于一个微米，不到之前报道的超薄电容器的 1%，同时该器件也拥有非常高的功率和能量密度，以及充放电稳定性6。丁轶教授研究组就催化金属材料在纳米多孔金表面的修饰已经开展了多年研究，利用多种方法实现了重要的贵金属催化材料如铂、钯、钌等，及其合金在纳米多孔金表面原子精度的修饰7-9。研究发现它们对有机小分子如甲醇、甲酸、乙醇等的电氧化质量比活性比传统的铂纳米颗粒催化剂有数量级的提高，使得这些材料在各类电化学检测电化学、催化等方面拥有广阔的应用前景。随着 MEMS 技术对小尺寸、高功率、可集成微能源器件的需求日益突出，其研究的难点是实现在有限的封装面积上，同时获得高能量密度和高功率密度10,11。针对当前微器件中微电极结构表面积较小、储能密度有限等情况，从增大电极表面积的设计出发，本文提出将电极制作成三维立体叉指电极结构的方法，使相同底面积上电极结构的表面积更大，有利于在结构表面搭载更多的活性物质。纳米多孔金的开放式多孔结构以及洁净的高比表面积可以实现活性材料的高分散，而它们与多孔衬底之间的良好界面结构有助于充分体现它们的本征电化学性能。纳米多孔金本身还可以作为化学稳定而且导电性能极佳的集流体，从而能使电活性材料的性能得到充分发挥。因此，基于纳米多孔金的复合电极材料成为用于高性能的微器件的最优电极材料选择之一。目前纳米多孔金膜与现有的 MEMS 工艺不兼容，不利于多孔金微器件的开发与制备，为了将纳米多孔金膜应用到各类微传感器、微执行器和其他微型装置中，本文结合广泛应用的光刻和溅射等 MEMS 工艺和去合金法以制备纳米多孔金膜基叉指型微电极阵列。该方法首先光刻技术制备了叉指微电极结构，再通过磁控溅射方法获得了金银合金薄膜，最后利用去合金方法进行浓硝酸自腐蚀处理，获得纳米多孔金薄膜。该方法有效实现了纳米多孔金微电极与 MEMS 工艺的结合，工艺简单可扩展，促进了纳米多孔金在微能源方面的应用。同时，本文系统比较了去合金法中腐蚀时间对纳米多孔金薄膜形貌和组分的影响，利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和 X 射线衍射(XRD)对纳米多孔金薄膜基微电极的形貌和结构进行了表征与分析。1.实验实验 本实验由叉指微电极结构加工、去合金法制备纳米多孔金以及纳米多孔金叉指微电极的形貌、组分和结构表征三个部分组成。1.1 AuAg 合金合金叉指微电极叉指微电极的制备的制备 图 1 纳米多孔金膜基叉指型微电极阵列制备流程示意图 叉指微电极结构采用 MEMS 微加工工艺中的光刻技术和薄膜沉积技术制备而成。其制备过程如图 1 所示：（1）首先取单面抛光 N（100）硅片（4 英寸）进行标准清洗，然后在硅片放置在匀胶台上，设置转速和时间，滴加甩光刻胶（AR-4450-10 负性光刻胶）；（2）曝光和显影，形成光刻胶叉指阵列结构；（3）磁控溅射 Ti 连接层和 AuAg 合金薄膜；（4）剥离，用去胶剂去除硅片表面的光刻胶，清洗，获得 AuAg 合金叉指微电极。通过磁控溅射方式（PVD）在硅的表面先后沉积约 20 nm 厚度的 Ti 连接层和 250 nm 厚度的 AuAg 合金薄膜。溅射靶材分别为 2 英寸、纯度为 99.9999%的 Ti 靶、Au 靶和 Ag 靶。沉积前，通过机械泵和分子泵抽真空，保持本底压力为 210-6 Torr。室温条件下，采用射频溅射方式沉积 Ti 薄膜连接层，其溅射功率为 100 W，时间为 3.5 min，通入 Ar 气，保持压力为 3 mTorr。通过台阶仪测得 Ti 膜的厚度约为 20 nm。采用直流溅射双靶共沉积的方式制备 AuAg 合金薄膜。通过调整功率大小，调控 AuAg 合金的成分比。本实验中的 AuAg 合金薄膜的制备参数为：Au、Ag 的溅射功率均为 35 W，共溅射时间为 50 min，Ar 气气氛压力为 3 mTorr。通过台阶仪测得 AuAg 合金薄膜的厚度约为 250 nm。图 2(a)叉指微电极示意图(b)光学图 叉指微电极示意图及光学图如图 2 所示，图 2（a）展示了微电极的结构尺寸相关设计参数，实际的数值为：电极宽度 w 为 50 m，电极长度 L 为 5.8 mm，叉指电极间隙 i 为 100 m，叉指数目 N 为 40，叉指面积为 0.14 cm2，微电极整体面积为 0.384 cm2。图 2（b）中为叉指微电极的光学图，左边的样品是 AuAg 合金薄膜叉指微电极，颜色显银白色；右边的样品是腐蚀 12h 后的 NPG 薄膜叉指微电极，颜色显金褐色。1.2 NPG 叉指微电极的制备叉指微电极的制备 室温下，将 AuAg 合金叉指微电极浸泡在浓硝酸溶液中（70%HNO3），通过 HNO3溶液去合金化腐蚀，Ag 离子脱离 AuAg 合金，溶解于获得 HNO3溶液中。一定时间后，取出微电极，使用超纯水冲洗 3 次，每次 5min，去除样品中的酸残液，获得纳米多孔结构。通过调控腐蚀时间，分别设置为 0.5h，1h，2h，6h 和 12h，系统比较腐蚀时间对 NPG 薄膜的形貌和组分的影响。1.3 NPG 叉指微电极的表征叉指微电极的表征 利用场发射扫描电子显微镜（FESEM，ULTRA55-36-69，德国蔡司 Zeiss）、透射电子显微镜（TEM，JEM-2010F，日本电子公司）表征 NPG 薄膜叉指微电极的表面形貌。采用 X射线衍射仪（XRD，Dmax-2200，日本理学公司）对样品进行结构表征。2.结果和讨论结果和讨论 2.1 NPG 薄膜的薄膜的 XRD 谱图谱图 图 3 NPG 薄膜的 XRD 谱图 图 3 为腐蚀时间 12h 制备获得的 NPG 薄膜的 XRD 谱图。图中包含明显的 Si（111）基底宽峰和 Au 的衍射峰。峰位在 38.18、44.39、64.58和 77.55的四个峰分别对应于 Au 的（111）、（200）、（220）和（311）衍射峰12。根据 XRD 图，其中 Au（111）衍射峰最强，由谢乐公式：D=0.94/B cos可以计算晶粒直径，带入数据计算获得Au的晶粒尺寸约为34.60 nm。2.2 腐蚀时间对腐蚀时间对 NPG 薄膜形貌和组分的影响薄膜形貌和组分的影响 图 4 不同腐蚀时间下 NPG 薄膜的表面形貌（a）0h;（b）0.5h;（c）1h;（d）2h;（e）6h;（f）12h 利用去合金法，不同腐蚀时间下的 NPG 薄膜的形貌如图 4 所示。结果发现，磁控溅射制备获得的 AuAg 合金薄膜结构致密（图 4a），经过 HNO3溶液腐蚀一定时间后，呈现明显的纳米多孔状结构（图 4b-f）。从腐蚀时间为 0.5h 和 1h 的样品的 SEM 图片中可以看出，薄膜整体出现明显的裂缝，主要原因是 AuAg 合金中亚贵金属 Ag 原子的快速溶解。随着腐蚀时间增加，Ag 原子进一步溶解，薄膜裂缝宽度增大，长度增大，同时空隙也在增加（图 3b-c）。从图 3d-f 可以看出，当时间进一步增加，裂缝没有明显增长，主要呈现出孔隙度增加，金韧带分布更加均匀，从图 3f 中可以明显观察到均匀的开放式多孔结构，Au 韧带宽度约为40 nm，与 XRD 测试计算获得的晶粒尺寸大小相一致。本实验中样品的纳米多孔结构的形成与演化过程，与美国科学家 J.Erlebacher 在 2001 年提出的(银)溶解-(金)扩散-根切-分叉-粗化的物理模型相一致。随着腐蚀时间增加，合金薄膜先后经过 Ag 原子的溶解，剩余 Au原子的扩散和簇集，粗化，最终形成纳米多孔结构。纳米孔隙源于动力学晶格形成孔结构，原因是贵金属原子 Au 在固液界面通过调幅分解过程在化学驱动力下形成二维簇集。同时，腐蚀过程中纳米多孔金表面积持续增加13。图 5 不同腐蚀时间下 NPG 薄膜的组分 通过 EDS 测试，获得了不同腐蚀时间下的 NPG 薄膜的组分变化，结果如图 5 所示。结果表明，初始的 AuAg 合金薄膜组分约为 Au0.23Ag0.77。随着腐蚀时间增加，AuAg 合金薄膜中的 Ag 含量经历了先期快速下降（0.5h），后期缓慢减少的过程。6h 后 Ag 的原子含量约为 1%，使得获得非常高纯度的 NPG 薄膜。残余 Ag 的存在有利于 NPG 的催化活性。（？没有相关研究文献）图 6 NPG（a）TEM 形貌图（插图为 SAED）（b）HRTEM 形貌图 图 6a 为 NPG 多孔结构的 TEM 图。从图中可以明显看到 NPG 的 Au 韧带和连续孔道的特征，Au 韧带和孔道的尺寸与 SEM 观察到的尺寸一致。图 6a 右上角内嵌图案为选区电子衍射(SAED)结构分析图。从 fcc Au110晶带轴处测得的选取电子衍射图表明对应微区的 Au韧带的单晶特性。图 6b 为 NPG 薄膜的(HRTEM)图。从图中可以看到明显的晶格条纹，经准确测量，晶格间距约为 0.235 nm，与 Au（111）晶格间距一致。由 TEM 图可以观察到，去合金法制备获得的纳米多孔金具有高表面积，十分适用于传感器，特别是生物材料方面的应用。同时，表面丰富的台阶凸起，提供了更多的形核位点，有利于活性材料在其表面形核生长成膜14,15。2.3 NPG 膜叉指型微电极的表面形貌膜叉指型微电极的表面形貌 图 7（a-b）NPG 膜叉指型微电极在不同倍率下的 SEM 图；（c）断面图；（d）叉指微电极高度图 如图 6a-b 所示，去合金法制备获得的 NPG 膜叉指微电极阵列结构完整，NPG 孔道分布均匀，十分有利于活性物质的高度分散。图 6c 为 NPG 膜的断面，充分证实了 NPG 孔道由下而上，孔道和金韧带结构内部相互连接的特征。图 6d 为通过台阶仪测试获得的 NPG 叉指微电极的高度结果。结果发现，经过 12h 的 HNO3溶液腐蚀，NPG 薄膜电极厚度由 248nm下降到 160nm，缩小约 35%，其主要原因是 Ag 原子的不断溶解，脱离，Au 原子的扩散造成。3 结语结语 本文提出了一种结合基于光刻和磁控溅射等 MEMS 工艺和去合金法的新方法以制备NPG 膜基叉指型微电极阵列。系统比较了去合金法中腐蚀时间对纳米多孔金薄膜形貌和组分的影响，结果表明随着腐蚀时间增加，NPG 薄膜孔隙度增加，金韧带分布更加均匀，逐渐形成均匀的开放式多孔结构，具有高表面积，可以实现表面活性材料的高分散。该方法有效实现了 NPG 微电极与 MEMS 工艺的结合，工艺简单可扩展，有利于 NPG 膜作为高效电极材料或电极衬底材料应用到各类微传感器、微执行器和其他微型装置中，有助于促进 NPG微电极在催化、电催化和微能源等方面的应用。参考文献参考文献 1 M.M.Collinson,Nanoporous gold electrodes and their applications in analytical chemistry,International Scholarly Research Notices,2013(2013).2 D.Garoli,G.Ruffato,S.Cattarin,S.Barison,M.Perino,T.Ongarello,F.Romanato,Nanoporous goldApplication to extraordinary optical transmission of light,Journal of Vacuum Science&Technology B:Microelectronics and Nanometer Structures,31(2013)012601.3 X.-Y.Lang,H.-Y.Fu,C.Hou,G.-F.Han,P.Yang,Y.-B.Liu,Q.Jiang,Nanoporous gold supported cobalt oxide microelectrodes as high-performance electrochemical biosensors,Nature 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