冯春花——钢渣作为混合材在复合水泥中的应用.pdf

第 33卷第 1期2011年 1月南?京?工?业?大?学?学?报?(自 然 科 学 版)JOURNAL OF NANJI NG UNI VERSI TY OF TECHNOLOGY(Natural Science Edition)Vo.l 33 No.1Jan.2011do:i 10.3969/.j issn.1671-7627.2011.01.015钢渣作为混合材在复合水泥中的应用冯春花,窦?妍,李东旭(南京工业大学 材料科学与工程学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009)收稿日期:2010-06-15基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2009CB623104)作者简介:冯春花(1983?),女,河北曲周人,博士生,主要研究方向为水泥混凝土;李东旭(联系人),教授,E?mai:l dongxul .摘?要:对钢渣作为一种混合材在复合水泥中的综合利用进行了研究,并通过 X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、水化热测试、孔结构测试等现代物相检测手段,揭示钢渣复合水泥微观结构与宏观性能之间的内在联系。结果表明:钢渣能显著降低水泥的水化热,降低水泥的标准稠度用水量;钢渣水泥浆体线膨胀率很小,均没有超过 0?1%,体积稳定性良好;一定掺量混合材能有效降低浆体孔隙率,改善孔径分布,提高浆体致密度;复合掺加 20%钢渣、10%粉煤灰时,水泥的28 d 抗折、抗压强度分别达到了 8?3、48?9M Pa;钢渣和粉煤灰复合掺加有利于水泥强度发展。关键词:钢渣;复合水泥;混合材;孔结构;水化热中图分类号:TQ177?3?文献标志码:A?文章编号:1671-7627(2011)01-0074-06Steel slag used as adm ixture in co mposite cementFENG Chunhua,DOU Yan,LIDongxu(State Key Laboratory ofM aterials?O riented Che m icalEngineering,College ofM aterialScience and Engineering,Nanjing University ofTechnology,Nanjing 210009,China)Abstract:Steel slag used as ce m ent adm ixture in composite cement and the internal relation bet ween m i?crostructure andmacroscopic properties of ce ment investigated by X?ray diffraction(XRD),scanning elec?tronm icroscope(SEM),pore structure analyzer,hydration heat analyzer and other modern analysismeth?ods.The results showed that the water usage for standard consistence and the hydration heat of ce m entdoped by steel slag were reduced.And the cement paste m ixed steel slag had the following features,suchas low linear expansion rate(less than 0?1%),non?shrinkage and excellent volu m e stability.A certain a?mount adm ixture in ce ment could reduce the porosity,i mprove pore distribution and increase the consisten?cy of ce m en.t W ith the adm ixture of 20%steel slag and 10%fly?ash,the flexural and compressivestrengths of ce ment at 28 d could reach 8?3MPa and 48?9MPa respectively,and co mpound cement dopedby steel slag and fly ashwas contributed to the strength development of ce ment efficiently.Key words:steel slag;composite cemen;t cement adm ixture;pore structure;hydration heat?钢渣是炼钢过程中产生的副产品。近年来,我国钢渣堆置量 3亿多吨,每年还要新增数千万吨,由于钢渣的利用率较低,影响了国家发展循环经济和实现工业渣零排放战略的实行,为此,充分利用钢渣,是实施循环经济、降低成本、节约资源、实现国家宏观资源调配以及经济可持续发展的有效途径。钢渣的主要矿物组成为硅酸二钙、硅酸三钙,与硅酸盐水泥熟料相似,是一种具有潜在活性的胶凝材料,广大水泥工作者对其在水泥行业中的应用进行了大量研究。朱跃刚等 1认为采用钢渣粉与熟料粉混合的生产工艺,钢渣粉在水泥中的掺量为10%30%时不影响水泥性能;林宗寿等 2将钢渣、粉煤灰、石膏按拟定比例混合均匀,采用热力活化后得到了活性较高的钢渣粉煤灰处理料;徐彬等 3利用烧石膏对钢渣的活性进行激发,发现钢渣水泥水化28 d时,有害粗大孔数量减少,明显改善了水泥的抗渗性与抗侵蚀性;张德成等 4-6用铝硅酸钾(钠)作激发剂掺入钢渣和矿渣中,研制成一种早强无熟料水泥;但是,目前钢渣生产的水泥等级基本上都是 32?5等级,已不能满足建筑业的需要,加上钢渣水泥凝结时间长,早期强度低,其应用受到了很大的限制 7-10。笔者在前人研究的基础上,对钢渣作为一种混合材在复合水泥中的综合利用进行研究,并通过现代物相检测手段对复合水泥硬化浆体进行微观测试分析,为钢渣在水泥行业中的应用提供了一定的实验基础与理论依据。1?实验部分1?1?原材料实验中所用熟料来自于江南小野田水泥厂的水泥熟料,钢渣、粉煤灰均由攀枝花钢城企业总公司废旧物资分公司提供,石膏为天然石膏。原料化学成分见表 1。表 1?试验所用原料的化学成分Table 1?Chem ical co m position ofmaterials used in test原材料w(Si O2)/%w(CaO)/%w(M gO)/%w(Fe2O3)/%w(A l2O3)/%w(f-CaO)/%w(烧失)/%比表面积/(m2 kg-1)钢渣10?2139?8612?2325?784?577?352?76420粉煤灰48?586?503?365?8925?21?3?78360熟料21?6966?370?883?465?010?37?3501?2?实验方法1?2?1?水泥配合比设计表 2为钢渣粉煤灰水泥试验配合比,将各原料准确按照配合比进行配料,混合均匀后进行物理性能实验和微观性能测试分析实验。表 2?复合水泥配合比Table 2?Proportioning design of co m posite cem ent in test?%试样w(熟料)w(钢渣)w(粉煤灰)w(石膏)J1955J280155J370255J46520105J55520205J645252551?2?2?物理性能实验比表面积测定:按照 GB/T8074?87!水泥比表面积测定方法(勃氏法)进行。水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性测定:按照 GB/T1346?2001!水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法 进行。胶砂强度测定:按照 GB17671?1999!水泥胶砂强度检测方法 测定。参照 GB/T750?92进行水泥净浆压蒸膨胀试验。1?2?3?微观性能测试方法试样的制备:将各水泥试样按照标准稠度配制成水泥净浆,用净浆搅拌机搅拌均匀,采用 20mm#20mm#20mm的六联试模振动成型,标准水养到3 d 和 28 d,破碎后浸于无水乙醇中终止水化,60 下低温烘干,装入自封袋内备用。待测试前进行烘干,然后进行测试。X线衍射分析采用日本理学公司出产的 Dmax/RB型 X线衍射仪。实验采用粉末试样衍射方法,控制仪器工作条件为 Cu靶 K?线,管电压 40 kV,管电流 100mA。扫描电镜分析(SEM):本实验中采用日本电子公司生产的 JS M?5900型的扫描电镜对各种试样的形貌和产物进行观察。将待测试样上喷镀导电层P,t 然后在扫描电镜上观察水化断面的水化产物以及聚合物与水泥的内部结构形貌。水化热测试:将水泥在水灰比 0?5、20 下,用瑞典 ThermmetricAB公司生产的 TAM Air热导式等温量热仪,测量 3 d 与 7 d的水化热。75?第 1期冯春花等:钢渣作为混合材在复合水泥中的应用用压汞法进行孔结构的测试,仪器型号为美国产Poremaster?GT6?0压汞仪。测试孔结构的试样制备步骤为试块敲碎成 2?5 5mm碎块并去除外表面,用丙酮溶液浸泡,在80 干燥箱中烘干后进行测试。2?结果与讨论2?1?水泥的物理性能表 3是钢渣量对水泥物理性能的影响。从表 3中可以看出:钢渣的加入量在低于 25%时,并未影响水泥的安定性,水泥安定性合格;水泥的标准稠度用水量以及凝结时间均随混合材掺量的增加而增加,说明高掺量钢渣粉煤灰水泥的凝结时间较长,故而早期强度较低。表 3中数据表明:J2组(单掺 15%钢渣)的 28 d胶砂试验抗压强度为 54?8MPa,达到了 52?5R标准,J4组(20%钢渣、10%粉煤灰)28 d强度达到48?9MPa,基本达到了纯水泥熟料28 d 强度的 80%,符合 42?5R的标准。J3、J5、J6组强度也均在40MPa以上,达到 32?5R水泥的标准,这说明掺加 20%以上钢渣制备钢渣复合水泥是完全可行的。同时,J3(单掺 25%钢渣)强度相对很低,说明单掺钢渣量达到 25%时,钢渣复合水泥强度下降较快,钢渣粉煤灰复合双掺对复合水泥强度的影响显著。复合掺加对水泥强度的贡献并不等同于混合材各自作用效果的简单叠加,而是有利于各自强度的发挥,存在强度的超叠加效应。不同水化特点、不同结构特征的混合材复合有利于相互激发水化活性和提高水泥浆体的密实度。因此,钢渣粉煤灰复合双掺可以有效提高复合水泥强度,达到综合高效利用废渣的目的。表 3?钢渣量对水泥物理性能Table 3?Effects of amounts of steel slag on physical perform ances of cem ent试样安定性标准稠度/%凝结时间/m in强度/M Pa初凝终凝3 d抗折28 d 抗折3 d 抗压28 d 抗压强度等级J1合格0?29921507?39?939?262?662?5RJ2合格0?271301876?58?832?954?852?5RJ3合格0?281371945?87?929?241?532?5RJ4合格0?281391945?48?327?548?942?5RJ5合格0?291622145?18?623?641?232?5RJ6合格0?291722313?88?217?242?232?5R2?2?水泥净浆膨胀率实验将 6组净浆试样(J1 J6)在标准养护环境下养护,然后对水泥净浆膨胀率进行测试,结果见表 4。由表 4可见:在标准养护条件下,各配比试样 7、14、28、60 d的线膨胀率都没有超过 0?1%,没有收缩现象发生,钢渣复合水泥的体积稳定性较好。2?3?水泥硬化体的微观结构及水化产物分析2?3?1?水化样的 X线衍射(XRD)分析图 1是钢渣粉煤灰水泥浆体水化 28 d XRD图谱。图 1表明:水化28 d 时,试样主要的矿物是未水化的硅酸三钙、硅酸二钙、Ca(OH)2以及石英晶体等。各试样中 Ca(OH)2的衍射峰相对较高,净浆体系中 Ca(OH)2含量较多,且标准样 J1的衍射峰强度高 于其 他 掺加 混 合材 的试 样,说明 生 成的Ca(OH)2量最多。另一方面掺加混合材后Ca(OH)2表 4?水泥净浆线膨胀率Table 4?Expansion rates of cem ent s m artpastes试样线膨胀率/%7 d14d28 d60 d10?0230?0150?0290?01520?0370?0590?0390?05930?0190?0150?0330?03840?0110?0190?0260?0150?0260?0300?0370?0226000?0150因参与二次水化反应消耗掉一部分,而且 Ca(OH)2颗粒尺寸减小,取向趋向随机。随着混合材掺量的增加,Ca(OH)2的量逐渐减少,说明钢渣等混合材在Ca(OH)2的作用下发生二次水化反应,生成二次水化产物,钢渣粉煤灰的活性得以发挥。76南?京?工?业?大?学?学?报?(自 然 科 学 版)第 33卷?图 1?钢渣粉煤灰水泥浆体水化 28 d XRD图谱Fig.1?XRD patterns of hydration sam ple for 28 d图 2是 J4组(20%钢渣+10%粉煤灰)水化 3、28 d 的试样的 XRD图谱。水化 3 d时Ca(OH)2衍射峰强度明显高于水化 28 d 试样,说明水化 3 d试样中Ca(OH)2含量较高,钢渣等混合材在标准养护环境下与 Ca(OH)2发生二次水化,生成二次水化凝胶,促进了水化浆体的致密度。同时,从强度测试结果也可以看出,J4组 28 d强度达到了纯水泥熟料的80%,充分说明一定量的钢渣粉煤灰复合掺加,钢渣的活性可以被有效激发,可以作为活性掺合料使用。图 2?J4组钢渣粉煤灰水泥浆体水化 3、28 dXRD图谱Fig.2?XRD patterns of hydration samp le for 3 d and 28 d2?3?2?水化浆体 SEM分析图 3是 J1 J5组水泥水化 28 d 时的 SEM 图。图 3(a)明显可见:水泥基准样水化结构比较致密,有 较 多 C?S?H 水 化 凝 胶 和 大 量 结 晶 完 好 的Ca(OH)2,起胶结作用的水化产物较多,主要是水泥中阿利特含量较高的原因,其中 Ca(OH)2相比J2、J3等组试样明显较多;从图 3(b)中可以明显看出:存在大量的C?S?H水化凝胶、少量的针状钙矾石(AFt)晶体和板状 Ca(OH)2晶体,结构较图 3(a)稍疏松,但水化结构相对比较致密,钢渣颗粒表面附着了一层水化产物,说明已发生二次水化反应,钢渣颗粒与周边水化产物结合较紧密,没有明显的空隙,这也是掺加钢渣后试样强度较高的原因。图 3(c)是掺加 25%钢渣胶凝材料28 d 的 SEM 照,图中水化产物和凝胶较少,主要是少量的 C?S?H凝胶和 Ca(OH)2晶体,以及一些未水化大颗粒相互堆积在一起。硬化浆体中颗粒堆积不紧密,孔隙率较大,结构极不密实,钢渣颗粒未水化,也没有被水化产物很好包裹和覆盖。只是夹杂在大量未水化的颗粒中,与周围颗粒粘结不牢固,导致结构不致密,孔隙率大,强度大大降低。说明单掺过量的钢渣(25%以上)时,试样中 Ca(OH)2的量明显降低,钢渣的水化活性不能得到很好的激发。图 3(d)表明复掺试样硬化体结构较致密,水化产物凝胶的生成量显著增加。钢渣、粉煤灰颗粒水化较彻底,颗粒界面不是很明显,与周围凝胶产物牢固地连接为一体。孔隙被大量水化产物填充,无明显孔洞,硬化浆体更加密实,水泥石孔隙率降低,钢渣和粉煤灰颗粒表面有较少水化产物生成,说明钢渣、粉煤灰已发生水化。图 3(e)是复掺钢渣、粉煤灰(钢渣 20%、粉煤灰 20%)硬化体SEM 图。与图3(d)相比,起胶结作用的C?S?H凝胶和Ca(OH)2的量很少,几乎看不到 Ca(OH)2晶体的存在,可见过多的混合材影响了水化产物的生成和浆体密实度的提高,强度降低显而易见。钢渣粉煤灰复掺比单掺钢渣效果更好,一方面粉煤灰钢渣复掺级配合理,另一方面粉煤灰是高硅低钙原料,粉煤灰水化吸收了液相中的 Ca2+,促进了钢渣的水化,生成比单掺钢渣更多的水化产物。从图 3(d)和图 3(c)的比较中就可以看出:J4试样无论从水化产物数量、结构致密度来看,都远远高于J3试样中水化浆体。浆体的密实度直接反映了其水化试样强度的高低。2?3?3?水化热分析表 5是水泥水化不同时间后的累积水化热。从表 5中可明显看出:水化放热量由 J1到 J6组逐渐降低,说明随着混合材含量的增加,体系水化放热逐渐减缓,放热速率和放热量逐渐降低。由此可见:钢渣能显著降低水化热,可以用于制备中热或低热水泥。其中 J4组 3 d和 7 d累积放热量分别为 225?89和274?61 kJ/kg,符合中热 42?5水泥的国家标准。2?3?4?孔结构分析对水泥 浆体 水化 28 d试样,通 过 Porom asterGT?60压汞仪进行孔结构测试,结果见表 6。由表 677?第 1期冯春花等:钢渣作为混合材在复合水泥中的应用图 3?水泥水化 28 d 的 SE M 照片Fig.3?SEM of hydration speci m en of28 d表 5?水化热试样在不同水化时间的累积水化热Table 5?Hydrating heat of clinkers试样累积水化热/(kJ kg-1)1 d3 d7 dJ1171?36270?42328?65J2150?52244?84302?55J3142?83231?59284?97J4138?43225?89274?61J5113?04198?60239?19J687?65168?81206?78可知:J1、J4、J6 的 总 孔 隙 率 分 别 为 15?08%、14?82%和 20?10%,J4(20%钢渣+10%粉煤灰)的总孔隙率最小,小于纯水泥熟料的对比样 J1;从孔径分布来看,J1、J4、J6组小于 50 nm的凝胶孔分别为80?63%、83?27%、85?21%,添加掺合料的浆体孔径分布较对比样更加细化。说明混合材能有效填充大孔,降低孔隙率,改善孔径分布,提高浆体致密度。其中第 J6组试样总孔隙率高于对比样,但孔径分布却更为细化。可能是大于 100 nm孔中存在较大空洞,从而使整个孔隙率上升,大孔的存在导致硬化水泥浆体强度大大下降,故掺加过量的钢渣粉煤灰混合材虽然能一定程度上改善孔径分布,但是往往会在浆体中形成一定量的大孔隙,加上胶凝材料相对较少,没有足够的碱性激发剂来激发混合材的活性。所以大掺量混合材浆体强度下降很大,总孔隙率相对较大。78南?京?工?业?大?学?学?报?(自 然 科 学 版)第 33卷?表 6?水泥浆体孔结构测试值Table 6?Pore size distributions of cem ent试样总孔隙率/%中间孔径/nm孔径分布/%100 nmJ115?0830?7945?8034?8311?537?84J414?8229?8735?8647?419?297?44J620?1027?8560?6524?567?357?443?结论1)钢渣和粉煤灰复合掺加有利于水泥强度发展,钢渣最佳掺量为 20%,其中复合掺加 20%钢渣、10%粉煤灰,28 d抗折、抗压强度分别达到了 8?3、48?9MPa,符合 42?5R水泥标准。2)掺加钢渣后的复合水泥安定性合格,其标准稠度用水量和凝结时间随混合材掺量的增加而增加;水泥浆体线膨胀率很小、无收缩、体积稳定性良好。3)随着混合材掺量的增加,体系水化放热逐渐减缓,放热量逐渐降低。钢渣能显著降低水化热,可用于制备中热低热水泥。4)一定掺量混合材能有效降低浆体孔隙率,改善孔径分布,提高浆体致密度。参考文献:1?朱跃刚,李灿华,程勇.钢渣粉做水泥掺合料的研究与探讨 J.广东化工,2005(11):59-62.2?林宗寿,陶海征,涂成厚,等.钢渣粉煤灰活化方法研究 J.武汉理工大学学报:材料科学版,2001,23(2):4-7.3?徐彬,邓国柱,张天石,等.碱激发钢渣水泥研究 J.重庆环境科学,1998,20(6):39-41.4?张德成,谢英,丁铸,等.钢渣矿渣水泥的发展与现状 J.山东建材,1998(2):12-15.5?胡曙光,韦江雄,丁庆军,等.水玻璃对钢渣水泥激发机理的研究 J.水泥工程,2001(5):4-7.6?Bapat J D.Perfor mance of cement concretew ithm ineral ad m ixtures J.Advances in Cement Research,2001,3(4):139-155.7?李东旭.利用工业废渣制备少熟料高标号复合水泥 J.新型建筑材料,2000(11):8-10.8?张同生,刘福田,周宗辉,等.钢渣粉煤灰复合水泥的研究 J.济南大学学报,2008,22(2):174-177.9?石小芳,徐俊鹏,唐名德.钢渣作混合材在水泥生产中的应用 J.水泥,2006(5):35-36.10?陈庆民,郑宗法.钢渣替代熟料做晶种的研究 J.山东建材,2001,22(5):30-31.79?第 1期冯春花等:钢渣作为混合材在复合水泥中的应用