紫金山含铜酸性废水治理工业实践.pdf

S e r i a lN o 5 3 9M a r c h 2 0 1 4现代矿业M O D E R NM I N I N G总第5 3 9 期2 0 1 4 年3 月第3 期紫金山含铜酸性废水治理工业实践朱秋华方荣茂张玲文廖汉祥(紫金矿业集团股份有限公司)摘要总结了紫金山铜矿含铜酸性废水处理工业实践，根据废水水质、水量特征通过膜分离系统、萃取系统、硫化沉淀系统及自动化中和系统实现了水中有价金属元素的综合回收、水资源循环利用或达标外排。叙述了源头控制方案实施现状，并针对目前中和渣的堆存问题指出了含铜酸性废水处理的研究方向，提出源头控制和末端治理技术联合是将来的发展趋势。关键词酸性废水铜膜分离萃取法硫化法中和法C o m m e r c i a lA p p l i c a t i o no fT r e a t m e n tf o rC o p p e rC o n t a i n e dA c i dD r a i n a g ef r o mZ i j i n s h a nZ h uQ i u h u aF a n gR o n g m a oZ h a n gL i n g w e nL i a oH a n x i a n g(Z i j i nM i n i n gG r o u pC o L t d)A b s t r a c tI n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fa c i dt r e a t m e n tf r o mZ i j i n s h a nc o p p e rm i n ew a ss u m m a r i z e d A c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fd r a i n a g ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fw a t e ry i e l d，c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l l i ce l e m e n t sa n dd r a i n a g er e c y c l i n go rd i s c h a r g i n gw i t h i nt h es t a n d a r dh a v e b e e no b t a i n e dt h r o u g hm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y，e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y，s u l f u r a t i o ns e d i m e n t a t i o n，n e u t r a l i z a t i o ns y s t e m C u r r e n ts t a t u sf o rd r a i n a g ed i s c h a r g ec o n t r o lf r o mt h eo r i g i nw a ss t a t e d A i m i n ga tt h ep r o b l e m so fn e u t r a l i z er e s i d u eh e a p i n g，c o n t r o lf r o mt h eo r i g i no fd i s c h a r g ea n de n d t r e a t m e n tw i l lt h et e n d e n c yi nt h ef u t u r e K e y w o r d sA c i dm i n ed r a i n a g e，C o p p e r，M e m b r a n es e p a r a t i o n，E x t r a c t i o n，S u l p h u r i z a t i o n，N e u t r a l i z a t i o np r o c e s s紫金山铜矿属于低品位次生硫化铜矿，其铁和硫品位高、硫铜比大，在采选冶过程中产生了大量的含铜酸性废水。该类水具有酸性强(p H1 5 3 5)、重金属离子浓度高(铜离子浓度一般为5 0 5 0 0m g L)、水量波动大、来源点分散等特点。技改前，紫金山铜矿采用常规的石灰中和工艺处理该类含铜酸性废水，废水处理后达标外排或返回工业使用，中和渣堆存至尾矿库。随着铜矿深入开采，系统处理负荷大、石灰总用量大、操作环境差、库容紧张等问题日渐凸显，而且该工艺无法实现有价金属铜的回收。因此，通过全面系统研究，根据该水质特点和排放特征，建成了适应性好、专对性强的含铜酸性废水处理系统，如膜分离系统、硫化法沉铜系统、深度萃取系统(在建)和石灰一液碱配比自动化中和系统等，实现废水减量化、资源化和无害化排朱秋华(1 9 8 3 一)，男，工程师，3 6 4 2 0 0 福建省龙岩市上杭县北二环路。9 2放；同时，亦逐渐从末端治理转向源头控制引，对排土场、中和渣库采取工程措施与生物措施并举，快速植被恢复技术进行复垦。1A M D 性质及来源紫金山铜矿是我国首家万吨级生物堆浸提铜矿山，地处南方多雨地区，在采选冶过程中含铜酸性废水水量随季节变化波动较大、非连续且分散，目前该水与地表清水采用清污分流措施，据2 0 11 年测量数据显示，产生的含铜酸性废水平均水量约2 00 0 0m 3 d，p H 值约2 0。其主要来源有以下3 个方面。(1)硐坑水。采矿过程中矿井内含重金属离子的矿坑水(硐坑水)占总废水量的9 0 左右，水量大，有价金属铜含量高，但铁含量低，随季节性水量变化统筹调度，采用膜分离、萃取和硫化等系统处理。(2)环保废水。萃取一电积车间开路外排的萃万方数据朱秋华方荣茂等：紫金山含铜酸性废水治理工业实践2 0 1 4 年3 月第3 期余液，以及堆场竖井水，生产过程中的跑、冒、滴和车间冲洗水等，该类水有价金属铜含量较低、铁含量高，一般直接采用中和法处理。(3)渗水。雨季中大量雨水通过堆场、废石场和排土场等而产生含铜酸性渗漏或汇集水，该类水铜、铁含量均较高，可采用硫化和萃取系统处理。此外，随着紫金山铜矿联合露采、深部开拓的实施，露采坑底、斜坡道等处也将陆续产生一定量的含铜酸性废水。2 紫金山铜矿含铜酸性废水治理系统近年来紫金山铜矿通过引进消化吸收新工艺，实施技术革新，含铜酸性废水的治理遵循由低效率、高成本逐渐转变为高效率、低成本、安全简便的处理技术，水处理规划更加明确，全矿上下步调一致减少环境污染和后续工艺处理，实现废水减量化、资源化和无害化，在矿产资源开采过程中尽可能减小对环境的影响。2 1 膜分离系统硐坑水的处理早期采取“就地石灰中和一库区直接沉淀”的方法，不仅无法回收水中有价金属铜，且产生大量中和渣，增加了库容压力。根据硐坑水含铁量低的特点，引进膜分离技术，并大力加强科研与实践，改进废水预处理措施，使膜系统稳定运行、减少膜元件污染、延长膜元件的使用寿命；研制新型膜清洗剂和改进清洗技术，减少膜元件的不可逆损伤；实现浓缩液与渗透液综合利用技术等，突破各种技术瓶颈，解决膜组件结垢趋向等关键性难题。该系统主体工艺流程为“初沉降一纤维过滤一超滤一两级反渗透浓缩”，浓水直接进入“萃取一电积”工段回收铜，产水再利用，从而实现了含铜酸性废水的零排放。第一期建成40 0 0m 3 d 硐坑水膜处理与c u“回收系统，综合回收利用水资源和C u 2+，其中c u 2+截留率达9 9 8 0，C u 2+浓缩倍数为7 1 2 倍，C u 2+总回收率9 6 6 4，浓水C u 2+含量平均约2g L；产水回水率7 7 9 8 9 0，产水C u 2+浓度平均小于5m g L，返回浮选工段使用(或其他)，实现变废为宝，达到废水减排与铜资源回收的目的。以2 0 1 0 年年初统计数据折算，膜分离系统处理每吨水约需3 0 元(包括动力费、设备折旧费、膜更换费、药剂消耗费、人工费等费用)，年产净效益可达6 3 4 万元旧J。紫金山铜矿硐坑水膜分离处理系统工艺流程见图1，进、出水水质分析见表1。曩赫H 田沉降池广 坚尘型广穰陋供水池r _ 一墩R o豸而仁鞠1 产水浓水堑笙堇婆墨H 塑鲨堡查垫I浓水匝巫堕 回自动清洗污水I。F 矗：习达标外排或l一生塑墨丝卜_+篆呈蕃莲产I超滤清洗用水浓水池r-萃取一电积工艺图1 膜分离处理含铜酸性硐坑水工艺流程表1 膜分离系统进、出水水质分析2 2 深度萃取系统硐坑水、排土场渗水经大型溶液池以重力沉降法和絮凝法快速沉降，使其浊度降至4 0N T U 以下，达到减少萃取过程产生不溶于水相和有机相的絮凝物(即第三相)的目的；控制泵送人萃取系统的料液流量为4 0 0 4 5 0m 3 h，采用酮、醛肟复配萃取剂(z J 9 8 8 萃取剂)，有机相(8 1 0 Z J 9 8 8+2 6 0。溶液油)流量1 1 0 1 3 0m 3 h；为了处理C u 2+浓度较低的料液，最大限度萃取C u 2+，最低限度萃取铁离子，适当减小有机相与料液的流量比，同时增加萃取A 2、B级有机相回流H 1。深度萃取工艺流程见图2，含铜酸性水萃取前后水质检测结果见表2。图2 深度萃取工艺流程-一硐坑水，渗水；。，一洗涤液；v 电积液；+一有机相9 3万方数据总第5 3 9 期现代矿业2 0 1 4 年3 月第3 期由表2 可知，萃余液中c u 2+质量浓度小于5 0m g L，C u 2+萃取率高于9 4。经检测负载有机相中铁浓度0 1 5g L，C u 2+不饱和。有机相中的铁通过洗涤而分离，即通过配有电积液的洗涤水洗涤有机相，利用洗涤水中的铜竞争性替换负载有机相中的铁，可以降低负载有机相中铁的含量。萃取过程中，每隔一定时问排放1 0 0m 3 洗涤液，再补加1 0 0m 3 工业水作为洗涤水，并向洗涤水中补加2 0 2 5m 3 电积液，洗涤水中C u 2+质量浓度控制在1g L左右，酸度控制在l O L；运行结果表明，进入电积系统的电积液铁质量浓度稳定在5 L 以下。2 0 1 1 年采用萃取技术共处理含铜酸性水约2 0 0 万m 3，回收标准阴极铜超过14 0 0t，每吨铜生产成本约2 万元(含材料、药剂费，萃取一电积系统运行、维修费用，人工费等)，获得了良好的经济效益和社会效益。2 3 硫化法沉铜系统该系统由国内某设计研究院设计，处理能力1 00 0 0m 3 d，主要处理硐坑水和渗水等，采用“废水一液碱中和除铁一硫化回收铜一氧化、中和处理一达标外排”的组合工艺流程 J，工艺流程见图3。系统于2 0 1 2 年初开始投建，2 0 1 3 年4 5 月进行生产调试，平均处理量约74 0 0m 3 d，期间运行过程水样和渣样综合检测分析结果分别见表3、表4。液碱ii 空气：P A MP A M j硫化钠j【l瓜卧耐羹篓曩H 羹篓曩H 蔬I 怯叵亘亘吁乜雯酬鍪堑塑r 鍪鳖垫r 垦鏖塑IJ 滤液，i 匡囊网卜豳：I摩碍工些l 砂滤器I广底渣水池回用L fl 塞堕J 压滤机1 4 二二二二=I卤L 一，。o。一滤饼外运生产使用。一图3 硫化法沉铜系统工艺流程表3工业调试期间水质综合检测分析结果m g L表4工业调试期间渣样综合检测分析结果从表3 和表4 可知，中和槽出水铜铁含量较低，可作为工业用水，其中铁平均回收率为9 8 9 6，铜平均回收率为9 0 4 1；硫化铜渣符合我国对铜精矿质量要求，氢氧化铁渣铁含量高，达4 0 9 2。经统计，工业级硫化钠用量约1k g m 3，3 0 液碱用量3 5k g m 3，絮凝剂用量0 0 2k g m 3，处理每吨水药剂费用约为6 元；按1 00 0 0m 3 d 处理量估计该水中铜的总金属，年可回收铜的净效益近30 0 0 万元。该系统不仅有效地回收了有价金属，避免重金属离子对环境的污染，经处理后的水可直接回用于选矿工艺，实现废水零排放。此外，邀请外单位联合开发螯合剂沉铜技术，目的在于选用某种价格便宜、具c s 结构的沉铜螯合沉淀剂替代硫化钠。在完成5m 3 h“螯合剂提铜一螯合剂提铁”处理硐坑水、渗水的连续式扩大试验后，拟略调整现有硫化钠沉铜系统的加药方式(基9 4本不改变现有设备、设施)后，进行现场工业比对，以筛选出更为优化、经济、安全可靠的含铜酸性废水处理方案。2 4 石灰液碱配比自动化中和系统中和法是处理酸性矿山废水中最为普遍的方法，据统计，工程应用率超过9 0。紫金山铜矿环保车问，主要采用石灰液碱按一定配比中和处理环保废水，包括开路萃余液、酸性污水及雨季时少部份硐坑水等。通过对现有环保设备、设施统筹安排利用，并采取一系列改进措施，如替换高分子絮凝剂，浓密沉降，自动化控制，底流回流，浓密底渣压滤和膏体浓缩等，在确保外排水达标的前提下，大大提高了水处理能力(1 20 0 0m 3 d)，改善了中和渣沉降性能，减轻了堆存库容压力。该系统工艺流程为“废水一液碱中和(p H 3)一石灰中和(p H=7 8)一固液分离一水达标外排”，每吨水处理药剂费用约5 8 元。废水中和处理后经浓密机固液分离，少量上清液回用至配制石灰乳，其余达标外排(外排口设水质自动在线监测系统)，其水质万方数据朱秋华方荣茂等：紫金山含铜酸性废水治理工业实践2 0 1 4 年3 月第3 期指标优于国家污水综合排放标准(G B 8 9 7 8 一滤机(2 台，单台处理能力为15 0 0 16 0 0m 3 d)或直1 9 9 6)，主要元素检测分析结果见表5；浓密底渣(进接进人膏体浓缩(在建，预i-l-6 0 0m 3 h)后堆存中和渣料渣浓度约3，浓密底流浓度5 1 0)经隔膜压库，中和渣成分分析结果见表6。表5主排洪硐外排水主要元素检测分析结果m g L国家综合排放标准6 9 0 5一 2 0 1 5 0 5 1 0 2 0 0 5 o 0 5 O 5圭韭邀塑处韭坐!：墼Q：!Q：Q!Q：!Q：!S Q：Q 丝!：!iQ：!Q：!Q：Q 塑丝三Q：!表6中和渣成分分析结果盒量Q：!：丝!：坠!：!Q：!Q：塑!：丝Q：丝!：!兰：塑!：!12 5 其他离、深度萃取、硫化沉淀及自动化中和的产业化应紫金山铜矿拟再建一套处理能力达用，实现有价金属元素的综合回收及水资源循环利3 00 0 0m 3 d 深度萃取系统，以配合后续铜矿石联用或达标外排；同时，实施源头治理，减少污染源等合露采、深部开拓的实施，并实现深度萃取硐坑水或措施。环保废水等含铜酸性废水，以回收更多有价元素铜；(2)无论采用膜分离、萃取、硫化沉淀等技术回目前正在进行基础设施建设。收有价金属铜，但最终仍需使用石灰或液碱进行中此外，已完成微生物法、离子交换法回收硐坑和处理，虽然中和法是比较成熟的处理方法，但对于水、渗水中铜的连续式扩大试验，试验规模分别为如何减少产渣量、实现中和渣的资源化方面仍有许0 6 1 0m 3 h、0 1 6 0 3 2m 3 h，但其工程应用的多工作值得深人研究。技术、经济可行性还需进一步分析、研究，如离子交(3)从末端治理转向源头控制及两者联合使换存在树脂使用寿命短、损耗量大和易中毒等问题，用，对推行清洁生产更具重要现实意义。S R B 技术存有机碳源来源少、抗水力冲击弱和回流比大等问题。在矿山含铜酸性废水进行末端治理同时，应重视“预防重于治疗”，逐渐从末端治理转向源头控制，如废石堆场覆盖封闭、生态恢复技术，加强酸性废水优化管理研究等，采用“分层治水、截短边坡、土壤改良、植物选择”工程措施与生物措施并举的快速植被恢复技术，完善边坡排洪设施，对堆场、废渣、尾矿边坡等进行综合整治。3结语(1)紫金山铜矿综合考虑含铜酸性水的性质、废水量大小、污染程度和现场具体条件，实施了膜分参考文献 1 张锦瑞，饶俊有色矿山酸性废水处理技术及其发展前景 J 金属矿山，2 0 0 4(8)：5 2 3-5 2 6 2 潘科，李正山矿山酸性废水治理技术及其发展趋势 J 四川环境，2 0 0 7，2 6(5)：8 3-8 6 3 朱秋华，褚仁雪，张蓉，等膜分离技术处理紫金某铜矿含铜酸性废水 J 有色冶金设计与研究，2 0 1 1，3 2(2)：4 5 4 7 4 罗小兵用溶剂萃取法从紫金山铜矿硐坑水中回收铜 J 湿法冶金，2 0 1 2，3 1(6)：3 6 6-3 6 8 5 贺迎春某金铜矿舍铜酸性废水硫化法回收铜 J 工程设计与研究，2 0 1 2，1 3 2(6)：3 8-4 0(收稿日期2 0 1 4-0 1-0 8)记者在线安徽提前完成“十二五 找矿任务铅锌破5 7 万t据安徽省地矿局消息，截至目前，该局已提前2a 完成“十二五”找矿目标任务：即“1 5 1 0”计划(1个特大型、5 个大型、l O 个中型)。其中，1 个特大型金属矿是指金寨沙坪沟钼矿。5 个大型金属矿分别是：小包庄铁矿普查，初步估算铁矿资源量3 3 亿t，创新了庐枞地区成矿模式，受到常印佛院士等在内的国内外专家的高度关注；宁国竹溪岭钨多金属矿普查，钨资源量6 万多t，共伴生银2 0 0 多t、钼l 万多t；霍邱刘寺铁矿详查，资源量1 1 5 亿t；庐江黄寅冲和铜盘山地区铅锌多金属矿普查，资源量1 1 0 多万t；东至杨老尖多金属矿普查，铅锌资源量5 7 万多t，目前成果仍在继续扩大。此外，沙溪铜矿深部及外围普查、绩溪逍遥钨多金属矿普查等均已达中型规模，并有望扩大为大型规模。同时，该局在宿州地区的金刚石普查也取得重大进展，已证实有原生金刚石的存在。9 5万方数据紫金山含铜酸性废水治理工业实践紫金山含铜酸性废水治理工业实践作者：朱秋华，方荣茂，张玲文，廖汉祥，Zhu Qiuhua，Fang Rongmao，Zhang Lingwen，Liao Hanxiang作者单位：紫金矿业集团股份有限公司刊名：现代矿业英文刊名：Modern Mining年，卷(期)：2014(3)本文链接：http:/