鲜水河断裂带富硼地热水中稀...特征及其对硼来源的指示意义_袁建飞.pdf

袁建飞，邓国仕，刘慧中，2023.鲜水河断裂带富硼地热水中稀土元素分布特征及其对硼来源的指示意义J.沉积与特提斯地质，43(2)：428441.doi:10.19826/ki.1009-3850.2023.04002YUAN J F，DENG G S，LIU H Z，2023.Characteristics of rare earth elements in boron-rich thermal waters of theXianshuihe Fault Belt Zone and its indication to the sources of boronJ.Sedimentary Geology and Tethyan Geology，43(2)：428441.doi:10.19826/ki.1009-3850.2023.04002鲜水河断裂带富硼地热水中稀土元素分布特征及其对硼来源的指示意义袁建飞1,2,3，邓国仕1，刘慧中1（1.中国地质调查局成都地质调查中心（西南地质科技创新中心），四川成都610218；2.中国地质科学院，北京100037；3.山东科技大学地球科学与工程学院，山东青岛266590）摘要：高温地热系统地热水中普遍富含高浓度的硼，其来源的研究一直是地热地质学者关注的热点问题。尽管众多的学者对地热水中硼形成机理开展了广泛的研究，但富硼地热水中稀土元素的分布特征及其迁移规律能否指示热水中硼的来源尚不清楚。本研究以鲜水河断裂带富硼地热水为研究对象，通过野外调查取样、室内测试分析、水文地球化学模拟和综合研究等技术手段和方法，探究断裂带地热水中硼和稀土元素的分布特征和迁移规律。研究结果显示：鲜水河断裂带地热水中硼含量 90%超过我国饮用水标准规定值 0.5 mg/L（地热水中硼含量最大值为 10.50 mg/L）；地热水中稀土元素含量为0.083.49 g/L，且主要以 LnCO3+和 Ln(CO3)2的络合物形态存在。地热水稀土元素 PAAS 归一化模式表现为重稀土元素相对于轻稀土元素富集（(Nd/Yb)SN均值为 0.41），且具有较显著的 Eu（均值为 0.34）和 Ce（均值为 0.07）正异常特征。地热水中硼和稀土元素的迁移均受到赋热含水层长英质和碳酸盐岩类矿物溶解过程的影响，且地热水中稀土元素的地球化学特征一定程度上可以指示地热水中硼的富集过程。研究成果拓展了稀土元素在富硼地热水研究中的应用，能为揭示富硼地热水成因研究提供依据。关键词：富硼地热水；稀土元素；Eu 和 Ce 异常；硼来源；鲜水河断裂带中图分类号：P641.3；P314 文献标识码：ACharacteristics of rare earth elements in boron-rich thermal waters of theXianshuihe Fault Belt Zone and its indication to the sources of boronYUAN Jianfei1,2,3，DENG Guoshi1，LIU Huizhong1（1.Chengdu Center,China Geological Survey(Geosciences Innovation Center of Southwest China),Chengdu 610218,China；2.Chinese Academy of Geological Science,Beijing 100037,China；3.College of Earth Science and Engineering,ShandongUniversity of Science and Technology,Qingdao 266590,China）Abstract：Geothermal water of high-temperature geothermal system is generally rich in high concentration of boron(B),and theresearch on B sources has been a hot topic for geothermal geologists.Although many researchers have conducted extensive researchon the formation mechanism of high B geothermal water,it is unclear whether characteristics and migration laws of rare earthelements (REEs)in B-rich geothermal water can illustrate B sources in geothermal water.Our study focused on the B-rich 收稿日期：2023-02-22；改回日期：2023-03-28；责任编辑：黄春梅作者简介：袁建飞（1983），男，博士，高级工程师，主要从事水文地质与地热地质调查研究。E-mail：资助项目：国家自然科学基金项目（41502245）、成都地质调查中心科技基金（KJ201867）和中国地质调查局二级项目（DD20211381）联合资助 第 43 卷 第 2 期 Vol.43 No.22023 年 6 月沉 积 与 特 提 斯 地 质 Sedimentary Geology and Tethyan GeologyJun.2023geothermal water in the Xianshuihe Fault Belt Zone(XSHFZ)to explore the distribution and migration rules of B and REEs bycombining with field survey and sampling,laboratory testing,hydrogeochemical modeling,and comprehensive analysis.The resultsshowed that the maximum value of B in geothermal water was 10.50 mg/L,and the content of B in 90%of geothermal water sampleswas higher than 0.5 mg/L(China standard values for drinking water).The REE value was 0.08-3.49 g/L,mainly existed in thecomplex form of LnCO3+and Ln(CO3)2.PAAS-normalized model and(Nd/Yb)SN value of geothermal water in the XSHFZ showedthat HREEs is enriched relative to LREEs,with significant positive Eu(an average value of Eu was 0.34)and Ce(an average valueof Ce was 0.07)anomaly.Dissolving felsic mineral and carbonate rock controlled the migration of B and REEs in geothermal water.The geochemical characteristics of REEs in geothermal water can expound Bs enrichment process in geothermal water to a certainextent.Our research results can expand the application of REEs in the study of B-rich geothermal water and provide a basis forillustrating the genesis study of B-rich geothermal water in similar areas.Key words：Boron-rich geothermal water；REEs；Eu and Ce anomaly；B sources；The Xianshuihe Fault Belt Zone 0引言硼属于易溶性和保守性元素，代表深源成因的物质，主要来源于富硼矿物和岩浆脱气作用（袁建飞,2010;Zheng et al.,2023）。作为岩浆的挥发性组分和岩浆活动后期的特征性元素，硼易于在残余岩浆流体或与其共存的气、液相中富集，并通过地下水热活动带到地表（Yuan et al.,2014a;林秋婷等,2020;Yuan et al.,2022）。中-高温地热流体中含有高浓度的硼，如美国黄石公园 Tantalus 水热系统热泉中硼浓度为 7.6 mg/L，意大利 Phlegraean 热田热泉中硼浓度为 22.0 mg/L，阿根廷 San Antonio 地热区热水中硼含量为 53.8 mg/L，我国西藏日喀则地区色米沸泉、山南地区竹墨沙热泉、阿里地区多果曲热泉和云南文笔热泉中硼含量分别为 431.5mg/L、504.2 mg/L、291.0 mg/L 和 15.4 mg/L（刘明亮等,2022;Guo,2012;Guo et al.,2017a）。地下水中高浓度的硼对动植物生长和人类健康有不良影响，摄入高浓度的硼可影响动物受孕与妊娠，可导致植被覆盖率大幅度下降，甚至完全没有植被（刘明亮等,2022）。鉴于高硼地质环境，尤其是水热系统环境硼的排放对人类健康的巨大威胁，大量研究集中于地热水系统，特别是中-高温地热水系统硼的来源和迁移过程（Yuan et al.,2014a;Liu et al.,2019;Liu et al.,2020）。此外，中-高温地热系统地热水中硼及其同位素的含量与组成特征往往蕴含着地热系统形成及演化过程中详尽的地球化学信息，对该类系统地热水中硼来源和富集规律的研究，可为深入分析地热系统的成因机制及演化规律奠定基础，进而指导地热资源的合理开发（袁建飞等，2017;Yuan et al.,2022;刘 明 亮 等,2022,Zheng et al.,2023）。可以说，无论从健康地质，还是地热地质角度，富硼地热水成因机制的研究也是当前研究的热点课题。稀土元素是指元素周期表中的镧系元素（LaLu），是一组物理化学性质极其相似统一的微量元素。依据其化学性质可以划分为轻稀土、重稀土两类。其中，轻稀土元素包括 La、Ce、Pr、Nd、Sm 和 Eu；重稀土元素包括 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。稀土元素一般与其他元素共存于矿物中，并主要赋存于碳酸盐岩和火成岩内（张晓博等,2022;桂和荣和孙林华,2011;樊连杰等,2018;樊连杰等,2021）。当前，稀土元素被广泛用于示踪岩浆作用、壳幔物质交换、地壳演化、古气候变化和水-岩相互作用等地球化学过程（袁建飞等,2013;Yuan et al.,2014b;樊连杰等,2018;Ogawaet al.,2019;陈维等,2022;Liu et al.,2023）。近年来，众多学者对水体中稀土元素特征及其络合物形态分布的特点进行了大量研究。研究结果显示：稀土元素地球化学性质对水环境 pH、氧化还原条件、吸附与络合过程具有敏感性，通过稀土元素含量及其分布特征的研究能够获取大量水文地球化学过程 和 地 下 水 系 统 结 构 的 信 息（Gill et al.,2018;Ogawa et al.,2019;Han et al.,2021;Guilin Han,2022,Katsanou et al.,2022;Pitikakis et al.,2022;Liuet al.,2023）。目前，国内外大部分研究聚焦于稀土元素地球化学特征对高砷、高氟和高碘地下水形成条件的研究（王振等,2022;谢先军等,2012;郑天亮等,2017;周海玲等,2017;刘海燕等,2022），少数地热水稀土元素研究工作也仅仅聚焦于稀土元素分布特征和影响因素的研究（Shakeri et al.,2015;Ogawa et al.,2019;Zhang et al.,2020;Li et al.,2022;2023 年（2）鲜水河断裂带富硼地热水中稀土元素分布特征及其对硼来源的指示意义429 Wei et al.,2022a;Wei et al.,2022b），但有关富硼地热水中稀土元素的研究报道很少。地热系统中硼元素和稀土元素的地球化学特征均受热储含水系统围岩矿物组成、地热水氧化还原条件、冷热水混合过程等因素影响，尤其是热水与围岩之间的水岩相互作用是影响地热水中硼与稀土元素含量的关键因素（Yuan et al.,2014a;张云辉,2018;郭清海和张晓博,2022;Wei et al.,2022a;Wei et al.,2022b）。此外，高温地热系统中硼往往还蕴含深部岩浆热源来源的信息，对探究地热水“母地热流体”组成与地热系统热源信息具有重要价值（Yuan et al.,2014a;刘明亮等,2022;Liu et al.,2019;Liu et al.,2020）。因此，基于两者在揭示地热系统水文地球化学过程的共性，探讨中-高温地热系统中硼和稀土元素地球化学特征，可为识别地热水深源硼信息和热储围岩物质组成提供重要科学依据。鲜水河断裂带是我国西南地区现今活动强烈的大型左旋走滑断裂带，也是我国著名的活动性强震带（潘家伟等,2020）。该断裂带主干断裂深切入地壳，是地下热水活动的主要通道，为地热水将深部热量带至地壳表层、孕育中高温地热系统提供了重要的构造条件（张健等,2017a;李午阳等,2018）。整个热水区发育 30 多处温热泉群，200 多个温泉露头（李晓等,2018）。同时，鲜水河断裂带地热水中含有较高的硼浓度，研究其分布特征及来源对掌握鲜水河断裂带地热系统内热源信息、热储层结构特征及热水-围岩相互作用均有较好的指示意义（Yuan et al.,2019）。因此，本文以鲜水河断裂带富硼地热水为研究对象，对断裂带内地热异常区水样品稀土元素地球化学特征进行了探讨，研究了影响地热水中稀土元素含量与配分模式、络合形态分布、Ce 和 Eu 异常的主要因素，并在此基础上对区内地热水硼来源的水文地球化学过程进行了分析。1研究区概况研究区位于青藏高原“东构造结”的东缘，孕育的鲜水河断裂带是我国内陆地区地热活动性最强的大型活动断裂带之一（潘家伟等,2020）。断裂带内构造活动强烈、地震频繁。1725 年来沿鲜水河断裂带发生过先后发生了级以上强震 18 次，7 级以上强震 8 次，近期地震活动仍十分活跃，如2016 年 5 月 11 日的炉霍地震，2022 年 9 月 5 日和2023 年 1 月 26 日的泸定地震（张健等,2017a;潘家伟等,2020）。强烈的构造活动，相互重合、交接和穿插的断裂体系，形成多个重要的岩浆活动带。据前人研究，岩浆活动对现今地热活动的影响主要体现在时代和规模两方面，岩浆侵入时代越新，保留的余热就越多；岩浆侵入的规模越大，热量散失就会越慢。鲜水河断裂带至少发育 3 期岩浆活动，分别为 12.80 Ma、5.505.70 Ma 和 3.46 Ma（张健等,2017a;李午阳等,2018）。在康定一带，沿鲜水河断裂侵入的贡嘎山-折多山花岗岩体即为一个平行于断裂的大型花岗闪长岩体，是断裂带岩浆侵入产物的典型代表（图 1）。鲜水河断裂带的地貌以高山和低谷为主，高程普遍大于 3 000 m，高差为 3 0004 000 m，最高点为贡嘎山，高峰处高程达 7 556 m（Guo et al.,2017b;Yuan et al.,2019）。受地形和季风环流的影响，断裂带属亚热带和温带气候。区内年均气温 7.1，年降雨量为 500800 mm，湿度 73%（Guo et al.,2017b）。区内侏罗系地层缺失，出露地层主要为三叠系地层，岩性为砂岩、粉砂岩、板岩和千枚岩等（李午阳等,2018;Liu et al.,2022）。二叠系及其他时代地层零星出露，各地层总体呈北北西向条带状展布（图 1）。断裂带内地热水主要赋存于长英质岩体和碳酸盐岩地层内，具有上、下双层热储特征，其中，上层热储水温大于 150，下层热储水温大于 200（赵庆生,1984;张健等,2017a）。大多学者将鲜水河断裂带地热水出露区划分为：炉霍-道孚温泉热水区、康定中谷温泉热水区、康定温泉热水区和泸定-磨西温泉热水区，其出露温泉受鲜水河、乾宁-康定和磨西等断裂控制（Yuan et al.,2019;Liuet al.,2022）。整个水热异常区内分布着 30 多处温热泉群，出露 200 多个温泉和存在几十处地热钻井（李晓等,2018）。2样品采集、测试和数据处理 2.1样品采集水样的采样点分布如图 1 所示，采集包括地热水、地下冷水、地表水（溪沟与河流）共计 27 组样品。取样时，野外现场使用 Star A 便携式多参数水质仪（520M-01A 型）测试 pH、电导率（EC）、温度（T）等参数。水样总碱度采用浓度为 0.05 molL1的盐酸滴定。所有水样均在现场利用 0.45 m 微 430沉积与特提斯地质（2）孔滤膜过滤，然后装入预先清洗干净的聚四氟乙烯采样瓶中。对于不同测试目的水样采用不同的处理方法，其中，用于阳离子和微量元素（含稀土元素）测试的水样加入优级纯的硝酸，使溶液 pH 小于 2；而用于阴离子测试的水样不做酸化处理。2.2样品测试K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Si、B、FeT（总铁）和 MnT（总锰）等元素采用电感耦合等离子体光谱（ICP-图 1研究区采样点分布图（a）和地质简图（b，引自唐渊等，2022，略有修改）Fig.1Sampling location map(a)and geologic schematic map of the study area(b)(modified from Tang et al.,2022)2023 年（2）鲜水河断裂带富硼地热水中稀土元素分布特征及其对硼来源的指示意义431 OES）（IRIS Intrepid XSP）测试，Cl、F、NO3和SO42等主要阴离子采用离子色谱（IC）（DX-120）进行分析，水样中稀土元素利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）（Agilent 7500a）测定。样品测试时，加设重复样检验仪器稳定性和测试精度，所有重复样品的误差小于 5%。上述测试工作在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室和地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。2.3数据处理根据样品测试成果，利用 PHREEQC3.7.3 软件对所采集水样不同形态的稀土元素进行模拟（袁建飞等,2013;Yuan et al.,2014b;马莉等,2021）。基于 llnl.dat 数据库，并选择研究区水样的水化学特征，加入稀土元素含量，选择主要络合物进行模拟，计算样品中溶解态稀土元素的无机络合物形态和含量。3结果和讨论 3.1鲜水河断裂带地热水中硼含量及分布特征 3.1.1地热水水化学类型鲜水河断裂带地热水温度介于 3885，pH值为 6.438.94，EC 为 255.404 483.00 s/cm（附表 1*），绝大多数地热水为中性淡水，部分钻孔地热水为弱碱性微咸水。地热水常规组分中阳离子浓度顺序为 Na+Ca2+K+Mg2+，其均值分别为 268.31mg/L、76.01 mg/L、31.16 mg/L 和 18.41 mg/L，阴离子含量顺序为 HCO3ClSO42-NO3，其均值分别为 921.62 mg/L、114.12 mg/L 39.58 mg/L 和 1.76mg/L。地热水中 SiO2和 F的均值分别为 101.58mg/L 和 2.90 mg/L。相较地热水样品，本研究所采集的地下水和地表水样品属于中偏弱碱性的低矿度化淡水，其阴、阳离子中优势离子分别为 HCO3和 Ca2+，其均值分别为 144.80 mg/L 和 34.87 mg/L、43.52 mg/L 和 14.18 mg/L。地表水和地下水中其他组分浓度值亦低于地热水（附表 1*）。研究区地热水水化学类型主要为 HCO3Na 型和 HCO3ClNa 型（图 2）。其中，HCO3ClNa 型地热水主要分布于康定榆林宫地热区。相比之下，区内地表水和地下水水化学类型主要为HCO3CaMg 型。3.1.2富硼地热水分布特征鲜水河断裂带地热水硼含量介于 0.0310.50mg/L，均值为 2.52 mg/L，远高于区内地下水和地表水硼浓度值（地下水和地表水中硼均值分别为 0.01mg/L 和 0.00 mg/L），且最高超过生活饮用水标准值（0.5 mg/L）21 倍（附表 1*和图 3）。断裂带自泸定县至甘孜县展布方向，所采集地热水样品中硼浓度具有先增加后降低，再动态增减变化的趋势。泸定县 湾 东 温 泉（CX002）、康 定 市 榆 林 村 地 热 水（CX009）和甘孜县地热钻孔（CX023）热水具有高浓度的硼，尤其是榆林村地热井中硼浓度值达到10.50 mg/L（CX009），远高于其他地热水样品（图 4）。3.2鲜水河断裂带地热水中稀土元素含量和分布特征 3.2.1稀土元素的含量和分布鲜水河断裂带地热水中稀土元素总含量（REE）为 0.083.49 g/L，平均值为 0.49 g/L。地下冷水和地表水中REE 的平均值分别为 0.15g/L 和 0.53 g/L。整体而言，地热水中REE 表现出较大的波动性，地下冷水中REE 含量最低（图 5），究其原因可能是地热水循环与演化过程中，包括热储温度、热储类型、热水与围岩相互作用程度及地热水循环时间等因素影响了研究区地热水中REE 含量。Wei et al.（Wei et al.,2022a;Wei et al.,2022b）在对川西高原巴塘、理塘和甘孜一带地热水中稀土元素含量分析中也得出相似推断结果。此外，断裂带自泸定县至甘孜县展布方向，所采集地热水样品中REE 含量值具有整体稳定，局部异常值的特征（图 6）。其中，草科温泉（CX01）、康定市二道桥温泉（CX14）和道孚县八美温泉（CX27）REE 含量值较其他区域高，且 CX27 温泉水中REE 含量值最高，达 3.49 g/L（附表 2*和图 6）。3.2.2稀土元素的配分模式和 Ce、Eu 异常对鲜水河断裂带水样的稀土元素浓度进行后太古澳大利亚页岩标准化处理，结果如图 7 所示。（Nd/Yb）SN能反映稀土元素标准化图解中曲线的总体斜率，从而表征水样 LREE 和 HREE 的分异程度。断裂带地热水中（Nd/Yb）SN值为 0.082.03（仅温泉点 CX13 大于 1），均值为 0.41，显示地热水整体具有一定的 LREE 亏损（附表 2*和图 7）。相较地热水而言，地下冷水和地表水中（Nd/Yb）SN值接近 1或大于 1（均值分别为 1.11 和 1.47），显示地下冷水*数据资料联系编辑部或者登录本刊网站获取。432沉积与特提斯地质（2）和地表水 LREE 相对富集（附表 2*和图 7）。Ce 和 Eu 异常是稀土元素配分模式的重要特征，常被用于揭示水文地球化学过程及水环境条件。Ce 和 Eu 相比于其他稀土元素对氧化还原环境更加敏感，在迁移过程中易发生氧化还原，四价 Ce 易沉淀，二价 Eu 相对于三价 Eu 迁移性更强。氧化还原过程往往造成稀土元素非均等迁移，以液相中稀土元素标准化模式有明显的凹凸状，即称之为“异常”。研究区绝大多数地热水样品表现出不同程度的 Ce 和 Eu 正异常，少数样品表现出 Ce 负异常，仅 CX10 地热水样 Eu 负异常（附表 2*）。张云辉（张云辉,2018）对康定地区地热水的研究认为，长英质岩石和碳酸盐岩的溶解地下水以 Ce 负异常和 Eu 正异常为主。鲜水河断裂带地热水 Eu 异常与前期研究成果相匹配，说明地热水继承了热储围岩介质的 REE 分布特征，但 Ce 异常与围岩介质并不能较好匹配，说明除围岩介质 REE 分布特征影响外，其他因素对地热水 Ce 含量值存在重要影响。通常来说，Ce 异常产生于两种机理，其一是继承母岩，其二是氧化还原作用。此外，Ce 异常值的产生多与铁、锰氧化物/氢氧化物参与的化学过程密切相关。本次研究中，研究区地热水 Ce 异常值与地热水铁、锰含量相关性不明显，但与地热水水温及pH 具有较好的正向相关性，Ce 负异常值地热水具有较低水温和 pH 值（图 8）。因此，地热水中 Ce 负异常受控于热水温度和 pH 影响下母岩的溶解过程。3.2.3稀土元素的络合物形态特征PHREEQC 模拟计算结果显示，鲜水河断裂带水样的稀土元素络合物主要类型为双碳酸根络合物 Ln（CO3）2和碳酸根络合物 LnCO3+（Ln 代表稀土 100806040200100806040200Cl+SO2-4Ca+Mg0.55.09.514.0020406080100020406080100020406080100MgNa+KCa020406080100020406080100020406080100SO2-4HCO-3Cl图 2鲜水河断裂带水样品的 Piper 图Fig.2Piper diagram of water samples in the Xianshuihe Fault Belt zone*数据资料联系编辑部或者登录本刊网站获取。2023 年（2）鲜水河断裂带富硼地热水中稀土元素分布特征及其对硼来源的指示意义433 元素），且水中 Ln（CO3）2主要以重稀土元素络合物的形式存在，而 LnCO3+是以轻稀土元素络合物的形式存在（图 9）。此外，断裂带地热水中稀土元素的 Ln（CO3）2和 LnCO3+含量具有反向趋势，即地热水中重稀土元素的 Ln（CO3）2含量高于轻稀土元素，而轻稀土元素的 LnCO3+含量高于中稀土元素。这是由于 Ln（CO3）2和 LnCO3+的电荷差异，在稀土元素和 HCO3络合反应过程中发生分异，重稀土元素与 HCO3络合后形成 Ln（CO3）2，轻稀土元素与HCO3络合后形成 LnCO3+。然而，无论是轻稀土还是重稀土元素，Ln（CO3）2和 LnCO3+络合物含量差异并不大，具有“平坦”型趋势，这与水样标准化配分曲线相吻合（图 9）。此外，研究区深部钻孔地热水（CX09）具有较温泉水和浅部钻孔（CX03、CX04 和 CX05 等）地热水高含量的 Ln（CO3）2值和低含量的 LnCO3+。pH 是影响稀土元素赋存形态的主要因素，为了分析 pH 对鲜水河断裂带水样稀土元素赋存形态的影响，分别选取轻、中和中稀土元素中的代表性元素 Nd、Gd 和 Er 作稀土元素络合形态含量与pH 值关系图（图 10）。从图可以看出，在偏酸性 ABC024681012图 3鲜水河断裂带地热水、地下水和地表水中硼浓度值的箱型图Fig.3Box-diagram of B concentrations for geothermalwater,groundwater,and surface water in the XianshuiheFault Belt Zone CX001CX002CX003CX004CX005CX007CX008CX009CX010CX011CX012CX013CX014CX015CX016CX019CX020CX026CX027CX025CX021CX023CX024024681012B(mg/L)SENW图 4鲜水河断裂带地热水中硼含量分布Fig.4B concentrations of geothermal waters in theXianshuihe Fault Belt Zone ABC0.00.51.01.52.02.53.03.54.0图 5鲜水河断裂带地热水、地下水和地表水中REE 含量值的箱型图Fig.5Box diagram of REE contents for geothermalwater,groundwater,and surface water in the XianshuiheFault Belt Zone CX01CX02CX03CX04CX05CX07CX08CX09CX10CX11CX12CX13CX14CX15CX16CX19CX20CX26CX27CX25CX21CX23CX240.00.51.01.52.02.53.03.54.0SENW图 6鲜水河断裂带地热水中REE 含量值Fig.6REE contents for geothermal waters in theXianshuihe Fault Belt Zone 434沉积与特提斯地质（2）（pH 小于 7）水中，稀土元素以 LnCO3+络合物为主，且络合物含量随稀土元素原子系数增大而整体上成一定的减小趋势；在偏碱性（pH 大于 7）水中，稀土元素以 Ln（CO3）2络合物为主，其络合物随着稀土元素原子系数增加而整体上存在一定的增大趋势。在所有地热水样品中，CX09 深部钻孔地热水pH 值最大（pH=8.94），该水样中 Ln（CO3）2络合物占比超过 95%。因此，pH 是影响鲜水河断裂带地热水稀土元素络合物形态的重要因素。3.3稀土元素对富硼地热水硼来源的指示意义 3.3.1地热水中硼的主要来源硼是中-高温地热流体中典型的特征元素之一，对其来源和富集规律进行研究，可为深刻认识地热系统成因机制及演化规律奠定基础，进而为地热资源的开发利用提供科学依据（Yuan et al.,2014a;Liuet al.,2020;Yuan et al.,2022）。地热水中硼的来源主要包括：热水围岩介质、深部岩浆流体、地下冷水和地表水等（Yuan et al.,2014a;Liu et al.,2019;刘明亮等,2022）。不同介质硼的浓度和同位素组 图 7鲜水河断裂带水样中稀土元素 PAAS 标准化配分图Fig.7PAAS-normalized REEs patterns of water samples in the Xianshuihe Fault Belt Zone-0.4-0.20.00.20.40.60.8304050607080906.06.57.07.58.08.59.09.510.0pH图 8鲜水河断裂带地热水中 Ce 与T、pH 值的关系Fig.8Relationship between Ce and T,and pH values ofgeothermal waters in the Xianshuihe Fault Belt Zone 2023 年（2）鲜水河断裂带富硼地热水中稀土元素分布特征及其对硼来源的指示意义435 成不同。温度和 pH 是影响地热水溶质组分的两个重要因素，对鲜水河断裂带地热系统来说，地热水中硼含量值与热水温度和 pH 具有一定的正相关性，说明这两个因素对热水中硼含量的影响（图11）。研究区地下水和地表水中硼浓度极低（附表1*），说明其对地热水中硼的贡献较小。前期学者研究认为鲜水河断裂带地热水溶质组分主要来源于水岩相互作用过程，且硅酸盐岩矿物溶解对地热水常规和微量组分具有重要影响（Guo et al.,2017b；Li et al.,2018,Liu et al.,2022）。研究区地热系统地热水中 B 与 K、Na、Cl、HCO3、F 和 SiO2具有正向相关性（图 12），说明其来源的相似性，地热水与含硼硅酸盐岩矿物之间的水岩相互作用可能是地热水中硼的主要来源。同时，通过化学温标计算的热储温度与热水中硼浓度值相关系数可达 0.6，亦说明热储温度影响热储含硼矿物的溶解和深部高温热储系统可能含有岩浆流体贡献的硼。此外，部分地球物理和同位素研究认为鲜水河断裂带地热系统具有幔源信息，且康定热水区壳幔热流比为0.650.71，推测深部岩浆流体可能对地热水中硼具有一定的贡献度（张健等,2017b；Li et al.,2018）。受于篇幅和主题原因，关于鲜水河断裂带地热水中硼的大气、壳源和幔源贡献比例在另一稿件中讨论，此文不赘述。3.3.2稀土元素对地热水中硼来源的指示意义热水与围岩之间的水岩相互作用是影响地热水硼与稀土元素含量的关键因素（Yuan et al.,2014a；张云辉,2018；郭清海和张晓博,2022；Wei etal.,2022a；Wei et al.,2022b）。前述研究和已有成果均揭示鲜水河断裂带地热水主要溶质组分的形成受到热储围岩与热水相互作用过程的影响，尤其是长英质和碳酸盐岩矿物溶解沉淀过程对地热水溶质组分影响明显（赵庆生,1984；张健等,2017a；张云辉,2018）。因此，基于两者在揭示地热系统中水文地球化学过程的共性，探究中-高温地热系统中硼和稀土元素地球化学特征，以尝试揭示热水硼的 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu020406080100120140LnCO+3(%)CX01CX02CX03CX04CX05CX07CX08CX09CX10CX11CX12CX13CX14CX15CX16CX19CX20CX26CX27CX25CX21CX23CX24LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu020406080100120140Ln(CO3)-2(%)CX01CX02CX03CX04CX05CX07CX08CX09CX10CX11CX12CX13CX14CX15CX16CX19CX20CX26CX27CX25CX21CX23CX24LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu020406080100120140Ln(CO3)-2(%)CX06CX18CX17CX22LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu020406080100120140LnCO+3(%)CX06CX18CX17CX22(d)(a)(b)(c)图 9鲜水河断裂带水样中 Ln(CO3)2和 LnCO3+形态分布Fig.9Ln(CO3)2 and LnCO3+in water samples in the Xianshuihe Fault Belt Zone 436沉积与特提斯地质（2）来源信息。鲜水河断裂带地热水中硼和稀土元素含量一定程度上继承了围岩矿物组分特征，还受热水循环过程及水环境的影响。研究区热储围岩矿物溶解沉淀过程对地热水中硼和稀土元素含量影响明显，表现出相同水热活动区地热水中硼浓度与 REE 含量值、（Nd/Yb）SN值、Ce 和Eu 值的相关性（图13）。同时，区内地热水循环过程中，热水与围岩相互作用过程中，硼的溶解富集过程伴随着轻、重稀土元素分异过程。影响 Ce 和 Eu 值的母岩矿物类型、pH 和水温等指标亦控制着硼的富集过程。此外，区内地热水中硼浓度与 Ln（CO3）2呈正向相关性，而与 LnCO3+含量呈负向相关性（图 14）。当地热水中硼浓度低于 3mg/L 时，稀土元素络合物 Ln（CO3）2和 LnCO3+含量差异不明显，当硼浓度大于 3 mg/L 时，稀 土 元 素 络 合 物 Ln（CO3）2和LnCO3+含量呈现极大的差异，稀土元素双碳酸根络合物 Ln（CO3）2含量增大的地热水中硼浓度富集。这表明地热水中稀土元素的 Ln（CO3）2和 LnCO3+含量也对硼的溶解富集具有较好的指示意义。C X 0 1C X 0 2C X 0 3C X 0 4C X 0 5C X 0 7C X 0 8C X 0 9C X 1 0C X 1 1C X 1 2C X 1