中印度洋Edmond热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据.pdf

陈柯安，张慧超，方浩原，等.中印度洋 Edmond 热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据 J.海洋地质与第四纪地质，2023，43(3)：84-92.CHENKean，ZHANGHuichao，FANGHaoyuan，et al.Mode of silver occurrence in pyrite from the Edmond hydrothermal field,Central Indian Ridge:mineralogicalevidenceJ.MarineGeology&QuaternaryGeology，2023，43(3)：84-92.中印度洋 Edmond 热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据陈柯安1，张慧超1,2，方浩原1,3，陶春辉2,4，梁锦2，杨伟芳2，廖时理21.河海大学海洋学院，南京2100982.自然资源部第二海洋研究所海底科学实验室，杭州3100123.南京大学地球科学与工程学院，南京2100234.上海交通大学海洋学院，上海200240摘要：随着对海底热液多金属硫化物矿床的研究越来越深入，贵金属金（Au）和银（Ag）的赋存形式和沉淀机制被科学家广泛关注。相比于Au，前人对大洋中脊热液区中Ag 的产出状态和富集机制研究相对较少。中印度洋Edmond 热液区Ag 平均含量为47106，明显高于洋中脊环境产出的多金属硫化物中的平均 Ag 含量（2.78106）。通过光学显微镜和扫描电镜对 Edmond 热液区硫化物样品进行了详细的观察，确定了该热液区矿物组合、分期以及自然银的赋存形式，并初步探讨了自然银的沉淀机制。Edmond 热液区硫化物主要为闪锌矿，其次是黄铁矿、黄铜矿和白铁矿，此外还观察到针钠铁矾、重晶石、硬石膏以及自然银等矿物。根据矿物结构和共生组合，Edmond 热液区硫化物成矿过程大致可以分为 3 个阶段：阶段 I 的主要矿物组合为一期黄铁矿（Py1）、重晶石、硬石膏等；阶段 II 主要矿物为白铁矿；阶段 III 则有二期黄铁矿（Py2）、黄铜矿、粗粒闪锌矿、等轴古巴矿等矿物结晶。自然银主要以细小颗粒的形式存在于 Py1 的边缘或者内部包体之中。Ag 在 Edmond 热液区的主要迁移形式为 AgCl2，高温热液与海水混合作用导致的温度和 Cl浓度降低以及 pH 值的升高是导致自然银沉淀的主要影响因素。关键词：海底硫化物矿床；银的赋存形式；沉淀机制；Edmond 热液区；中印度洋中脊中图分类号：P736.3文献标识码：ADOI:10.16562/ki.0256-1492.2022101101Mode of silver occurrence in pyrite from the Edmond hydrothermal field,Central Indian Ridge:mineralogicalevidenceCHENKean1,ZHANGHuichao1,2,FANGHaoyuan1,3,TAOChunhui2,4,LIANGJin2,YANGWeifang2,LIAOShili21.College of Oceanography,Hohai University,Nanjing 210098,China2.Key Laboratory of Submarine Geoscience,Second Institute of Oceanography,Ministry of Nature Resources,Hangzhou 310012,China3.School of Earth Sciences and Engineering,Nanjing 210023,China4.School of Oceanography,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,ChinaAbstract:Withtheincreaseinstudyonsubmarinepolymetallicsulfides,themechanismsofoccurrenceandprecipitationofgoldandsilverhavebecomeahotspotofresearch.Comparedwithgold,theprecipitationmechanismofsilverfromthehydrothermalfieldatmid-oceanridgeispoorlystudied.ThesulfidesamplesfromEdmondhydrothermalfieldwerestudiedinopticalmicroscopyandscanningelectronmicroscopy.Themineralassemblage,stagesofmineralizationandtheoccurrenceofnativesilverweredetermined,andprecipitationmechanismofnativesilverwerealsodiscussed.Resultsshowthattheaveragesilvercontentinthesampleswas47106,whichissignificantlyhigherthanthat(2.78106)insulfideoresfromhydrothermalfieldsofthemid-oceanridge.Sphaleritewasthemostabundantsulfide,followedbypyrite,marcasiteandchalcopyrite;othermineralsincludingferrinatrite,barite,anhydrite,andnativesilverwerealsoobserved.Inmineraltextureandassemblages,资助项目：国家自然科学基金“新疆灰绿山-满硐山矿集区金成矿机制研究：来自相平衡计算和硫化物微区分析的限定”（41802113），“深海热液系统孔域原位多参数探测-观测装置”（42127807）；中央高校基本科研业务费“西南印度洋中脊超基性岩赋存硫化物成矿作用研究”（2019B08214）；自然资源部第二海洋研究所及中央级公益性研院所基本科研业务费专项资金（SZ2201）；中国大洋协会项目“多金属硫化物合同区资源勘探与评价”（DY135S1-01）作者简介：陈柯安（1998），男，硕士研究生，主要研究海底热液硫化物中金的成矿作用，E-mail：通讯作者：张慧超（1990），男，博士，硕士生导师，主要研究热液金矿成矿作用，E-mail:收稿日期：2022-10-11；改回日期：2023-01-13.张现荣编辑ISSN0256-1492海洋地质与第四纪地质第43卷第3期CN37-1117/PMARINEGEOLOGY&QUATERNARYGEOLOGYVol.43,No.3thesulfidemineralizationprocesscouldbedividedintothreestages.Themineralassemblagesinfirststagecontainedpyrite(Py1),barite,andanhydrite;thesecondstagecontainedmarcasite,andthethirdstageincludedpyrite(Py2),chalcopyrite,coarsesphalerite,andisocubanite.NativesilverexistedmainlyintheformoffineparticlesattheedgeorinnerinclusionsofPy1.ThemainexistingformofsilverintheEdmondhydrothermalfieldwasAgCl2-.ThedecreaseinCl-concentration,theincreaseinpHvalue,andthedecreaseintemperaturecausedbythemixingofhightemperaturehydrothermalandseawaterwerethemainfactorsonthenativesilverprecipitation.Key words:submarinesulfidedeposit;occurrenceofsilver;precipitationmechanism;Edmondhydrothermalfield;centralIndianRidge海底多金属硫化物矿床蕴藏着丰富的 Cu、Zn、Fe、Co、Au、Ag 等金属，是未来可供人类开发利用的重要资源1-2。根据 Hannington 等3的估算，现代海底热液作用形成的多金属硫化物矿床储量可达6108t。在水深 15005000m 的各类构造环境中均有发现多金属硫化物矿床4-5。前人通过矿物学、岩石学以及地球化学等方面的研究6-8，对海底多金属硫化物矿床中的矿物结构、组合以及化学组成特征有了较为详细的认识。近年来海底多金属硫化物矿床中的贵金属 Au 和 Ag 的赋存形式和沉淀机制一直被广泛关注9-10。前人对海底多金属硫化物中 Au 和 Ag 的研究表明，在富铜和富锌的矿石中均可以含有较高的 Au 含量，而 Ag 主要在富锌的矿石中富集11。此外，洋中脊环境中超基性岩赋存的多金属硫化物矿床中的Au 平均含量为2.63106（n=11），高于玄武岩赋存的多金属硫化物中的 0.89106（n=47），但是超基性岩赋存的多金属硫化物矿床中的 Ag 含量为 30.4106（n=11），低于玄武岩赋存的多金属硫化物中的 60.6106（n=48）10-13。这些统计结果表明，在海底热液中 Au 和 Ag 两种元素可能有着不同的地球化学行为和沉淀机制。Ye 等9曾对西南印度洋龙旂热液区中的 Au 进行研究，得知该区域的 Au 主要是以 AuHS0的形式存在的。杨铭等14对卡尔斯伯格脊天休热液区的研究表明，高温、强还原性条件下，Au 以 AuCl2的形式迁移并且发生沉淀。相比于 Au，前人对大洋中脊热液区中银的成矿作用研究相对较少，因此开展大洋中脊热液区银成矿作用研究具有重要的理论和经济意义。在全球大洋中脊系统中，不同扩张速率的洋中脊均发育有热液喷口15-16。相对于慢速和超慢速扩张洋中脊，中速和快速扩张洋中脊由于其频繁的火山和构造活动导致热液区发育程度低，金属资源量低17，但是中速扩张洋中脊中的 Edmond 热液区 Ag含量为 47106，明显高于洋中脊环境产出的多金属硫化物中的平均 Ag 含量（2.78106）10。前人对Edmond 热液区的研究主要聚焦于闪锌矿中 Ag 的赋存形式以及闪锌矿与银矿化之间的关系18-19，我们的研究发现 Edmond 热液区黄铁矿中也可以含有大量的自然银包体，因此，本文主要聚焦于黄铁矿和自然银之间的关系。通过对 Edmond 热液区矿物结构、组合以及黄铁矿中银赋存形式的详细研究，探讨 Edmond 热液区中银元素的富集和沉淀机制，这对揭示大洋中脊环境下热液区银矿化作用具有重要意义。1地质背景印度洋中脊呈“入”字形展布，根据扩张速率与洋盆演化过程可以分为西南印度洋中脊（SWIR）、中印度洋中脊（CIR）和东南印度洋中脊（SEIR）3 段（图 1），其中 SEIR 的扩张速率最快，CIR 的扩张速率次之，SWIR 的扩张速率最慢20-21。中印度洋中脊南起罗德里格斯三联点，北止于 2N 附近，与卡尔斯伯格洋中脊相连，长约 4000km，扩张速率约为47.5mm/a，属于中速扩张洋中脊22。中印度洋中脊广泛发育轴部中央裂谷，裂谷跨度为 58km，整条洋中脊被众多非转换不连续带（NTD）和转换断层切割成若干条洋中脊段23。该区域内岩浆活动异常频繁，可见洋中脊玄武岩广泛裸露于洋底24。Edmond 热液区（2352.68S、6935.80E）位于CIR 段 S3 北端的东裂谷壁上，距相邻山脊轴约 6km，深度范围为 32903320m。Edmond 热液区是中印度洋上最早发现的活动热液系统之一23,25。该热液区总面积约为 6000m2，除了有块状多金属硫化物堆积体之外，还常见被大量微生物覆盖的橙棕色铁氧化物沉积物，在洼地中积聚几厘米厚，并覆盖在许多硫化物结构和大部分坡积物上26。多金属硫化物矿物主要有黄铁矿、闪锌矿、白铁矿和黄铜矿27。Edmond 热液温度相对较高，喷口测量的热液流体温度最高可达 382C26。前人从 Edmond 热液喷口收集的所有流体都具有低 pH 值（平均值为3.2,N=5）、铁含量较高（平均值为 12.8mol/kg,N=4）和 H2S 含量较高（平均值为 3.6mol/kg,N=4）的特征28-29。最值得注意的是，由于海水在超临界条件下存在相分离过程，Edmond 热液流体的氯离子含量比环境海水高约 70%，使其成为迄今为止观察到第43卷第3期陈柯安，等：中印度洋 Edmond 热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据85的大洋中脊热液系统排放的最热卤水，从而导致Fe、Mn、Cu、Zn、Cd 等过渡族金属的浓度异常高28,30。2样品及分析方法本研究的 Edmond 热液区的样品（编号 17A-IR-TVG-12-1、17A-IR-TVG-12-2、17A-IR-TVG-12-3、17A-IR-TVG-13-1、17A-IR-TVG-13-2、17A-IR-TVG-13-3、17A-IR-TVG-13-4、17A-IR-TVG-13-5）来自中国大洋 DY105-17 航次，通过电视抓斗采集。通过观察手标本可以发现，Edmond 热液区多金属硫化物质地比较致密，孔隙度较低，外观主要呈黄色或灰色，黄色矿物以黄铁矿为主（图 2a），灰色矿物以闪锌矿为主（图 2b），红褐色则主要是含铁矿物在表生风化作用下被氧化后形成的铁氧化物（图 2c）。把研究的样品进行打磨制成标靶和薄片以便于在光学显微镜和扫描电镜下详细观察。光学显微镜、扫描电镜以及能谱分析全部在河海大学海洋科学研究中心实验室内完成，扫描电镜型号为TESCANMIRA3，工作电压 20.0kV。使用光学显微镜初步观察标靶和薄片，利用反射光识别样品中所含的主要常见矿物，寻找一些特殊的现象（如共生现象、交代现象等），对视域内具有代表性的矿物和特殊现象进行标记并拍照记录。扫描电镜主要是对光学显微镜观察后在薄片和标靶上标记的区域进一步放大观察，同时寻找薄片中是否存在稀有矿物以及贵金属矿物。能谱分析是对在扫描电镜下观察到的未知矿物进行元素半定量分析，从而确定矿物种类。3结果与讨论 3.1 Edmond 热液区硫化物的矿物学特征及其反应的流体演化过程光 学 显 微 镜 和 扫 描 电 镜 的 观 察 结 果 表 明，Edmond 热液区硫化物样品中所包含的主要矿物有黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿和白铁矿，其次还有少量等轴古巴矿、针钠铁矾、重晶石、硬石膏以及自然银等矿物。6900693070007030E25302500243024002330S10 km40002000S2CIRSWIRSEIREdmond热液区S1S3S4深度/m图1中印度洋 Edmond 热液区地理位置26Fig.1GeographicallocationoftheEdmondhydrothermalfieldintheCentralIndianOcean26abc1cm1cm1cm图2中印度洋 Edmond 热液区代表性硫化物样品Fig.2TypicalsulfidesamplesfromtheEdmondhydrothermalfieldintheCentralIndianOcean86海洋地质与第四纪地质2023年6月根据结构、形态以及矿物组合等特征，可知Edmond 热液区硫化物中明显发育两期黄铁矿。一期黄铁矿（Py1）结晶较为松散，发育富含缝隙和孔洞，以细粒状和胶状形态分布（图 3a）。因为在热液活动早期，喷口产生的高温热液与较冷海水（约2C）接触导致流体温度迅速降低，结晶时间短暂，形成细粒状和胶状黄铁矿，并且此过程伴随着“烟囱体”的产生。“烟囱体”外壁主要由重晶石、硬石膏以及早期结晶的硫化物所组成31。重晶石主要呈放射状，硬石膏为长条状（图 3b-d）。二期黄铁矿（Py2）通常呈自形半自形，粒径较大且杂质较少（图 3e），形成于热液活动中后期。该时期存在的“烟囱体”阻滞了热液与海水的直接混合，使金属硫化物等矿物有足够的时间沉淀，矿物自形程度较高32。自形程度较高的黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿等矿物组成了“烟囱体”的内壁。两期黄铁矿除了伴生之外，还可以形成长条状或者椭圆形的包体（图 3f-i），Py1 通常被 Py2 所包裹和交代。Edmond 热液区的闪锌矿有细粒和粗粒之分，并且他们多数都与 Py1 和 Py2 伴生。细粒闪锌矿主要存在于 Py1 和 Py2 的内部孔洞之中（图 4a、b），而粗粒闪锌矿可以包裹 Py2 或者以集合体的形式出现（图 4c-f），周围有时可见黄铁矿包裹体，部分黄铁矿包裹体内部可出现针钠铁矾。ihgfcbedaPy2Py2SpPy1Py1Py10.3mmBrtBrtAnh20mCcpAnhSpCcpAnh0.3mmPy2AnhAnh0.5mmPy1SpPy2Py20.3mmPy2Py1Py1Py2Sp0.3mmPy1SpPy2Py2Py120mPy2Py1Py2Py2Py110mPy2Py2Py1Py1Py220mihgfcbedaPy2Py2SpPy1Py1Py10.3mmBrtBrtAnh20mCcpAnhSpCcpAnh0.3mmPy2AnhAnh0.5mmPy1SpPy2Py20.3mmPy2Py1Py1Py2Sp0.3mmPy1SpPy2Py2Py120mPy2Py1Py2Py2Py110mPy2Py2Py1Py1Py220m图3Edmond 热液区黄铁矿和其他矿物显微照片a.细粒黄铁矿，b-d.重晶石和硬石膏，e.自形半自形黄铁矿，f-i.两期黄铁矿共生所形成的长条状和椭圆形的包裹体。Py1-一期黄铁矿，Py2-二期黄铁矿，Sp-闪锌矿，Brt-重晶石，Anh-硬石膏。Fig.3PhotomicrographofmineralsintheEdmondhydrothermalfielda:fine-grainedpyrite;b-d:bariteandanhydrite;e:euhedral-subhedralpyrite;f-i:elongatedandellipticalinclusionsformedbythesymbiosisoftwostagesofpyrite.Py1:pyrite;Py2:pyrite;Sp:sphalerite;Brt:barite;Anh:anhydrite.第43卷第3期陈柯安，等：中印度洋 Edmond 热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据87黄铜矿主要有两种存在形式。第一种是以圆弧状集合体的形式出现（图 4g），并且部分集合体呈破碎状。第二种是与闪锌矿共生，以细小晶粒的形式出现在粗粒闪锌矿的内部（图 4h、i），表明黄铜矿和粗粒闪锌矿是同期结晶形成。除此之外，黄铜矿普遍出溶等轴古巴矿，出溶体具有明显的网格状结构（图 4g），并且与 Py2 和闪锌矿共生。等轴古巴矿作为一种高温矿物33，其可以指示黄铜矿以及共生的矿物形成于高温环境（T335C）34。白铁矿在 Edmond 热液区硫化物样品中也是普遍存在的，呈胶状甚至自形半自形的形态填充于Py1 和 Py2 之间。白铁矿与 Py1 有明显的边界，并且 Py1 被白铁矿包裹（图 5a、b），表明白铁矿的形成时期晚于 Py1。Py2 则大多包裹在白铁矿的外部（图 5c、d），根据其包裹关系可知，Py2 的形成时期晚于白铁矿。根据 3 种矿物之间的共生关系（图 5e、f），可以合理地推断出这些矿物形成的先后顺序为：Py1、白铁矿、Py2。通过扫描电镜还可以观察到亮白色的自然银颗粒，其形状类似且粒径较小（图 6）。大多数自然银颗粒位于 Py1 的边缘位置（图 6a-c、f），部分自然银颗粒赋存于 Py1 的缝隙之中（图 6d-g），少量自然银颗粒存在于 Py2 的包体矿物中（图 6h、i）。根据自然银的晶体形态以及矿物共生组合关系可知，其形成时期应晚于 Py1。根据上述的矿物学特征以及共生关系，可将abcdfghiSpSpPySp+PySpPy2SpPy10.2 mm0.5 mm0.3 mmSpPy2Py2SpPy10.2 mmSpSpPy1FrtPy20.2 mmSpPy1SpPy20.5 mmSpSpPy2Ccp0.2 mmIsoCcp+IsoSpCcp+IsoPySpSpCcpSpCcp0.2 mmPy2SpCcpPy1Py20.5 mmeabcdfghiSpSpPySp+PySpPy2SpPy10.2 mm0.5 mm0.3 mmSpPy2Py2SpPy10.2 mmSpSpPy1FrtPy20.2 mmSpPy1SpPy20.5 mmSpSpPy2Ccp0.2 mmIsoCcp+IsoSpCcp+IsoPySpSpCcpSpCcp0.2 mmPy2SpCcpPy1Py20.5 mme图4Edmond 热液区黄铜矿和闪锌矿显微照片a、b.存在于黄铁矿内部的细粒闪锌矿,c-e.粗粒闪锌矿包裹黄铁矿,f.黄铜矿集合体，并且出溶等轴古巴矿,g-i.存在于闪锌矿内部的黄铜矿。Py1-黄铁矿,Py2-黄铁矿,Sp-闪锌矿,Ccp-黄铜矿,Iso-等轴古巴矿,Frt-针钠铁矾。Fig.4PhotomicrographofchalcopyriteandsphaleriteintheEdmondhydrothermalfielda-b:finesphaleriteinpyrite;c-e:coarsesphaleritesurroundedbypyrite;f:chalcopyriteaggregateandexsolutiontextureofisocubanite;g-i:chalcopyriteexistsinsphalerite.Py1:pyrite;Py2:pyrite;Sp:sphalerite;Ccp:chalcopyrite;Iso:isocubanite;Frt:ferrinatrite.88海洋地质与第四纪地质2023年6月Edmond 热液区硫化物成矿过程大致分为 3 个阶段（图 7）：第一阶段为早期低温环境矿物迅速结晶阶段，热液与海水的混合导致温度迅速降低，主要的结晶组合为 Py1、重晶石、硬石膏、细粒闪锌矿等；第二阶段为中低温环境成矿阶段，此阶段为热液活动早期和晚期的过渡阶段，主要有白铁矿的结晶和交代；第三阶段为晚期中高温成矿阶段，“黑烟囱”的存在阻隔了热液与海水的直接混合，使得矿物有足够的时间结晶，自形程度较高，此阶段有 Py2、黄铜矿、粗粒闪锌矿、等轴古巴矿等矿物结晶，并且具有明显的共生关系。3.2 Ag 的迁移形式和沉淀机制通过对 Edmond 热液区硫化物的矿物学特征进行研究，探明了该热液区硫化物的成矿顺序以及流体演化过程，并且在黄铁矿的周围发现了自然银颗粒。根据前人对热液流体中金属元素的研究，结合Edmond 热液区流体演化过程，可以探究该热液区Ag 的迁移形式和沉淀机制。金属元素在热液流体中的迁移和沉淀是一个非常复杂的物理化学综合过程。根据前人的研究可知，热液流体中的贵金属主要以络合物的形式存在，其络合物的种类取决于外界物理化学条件的变化，包括温度、pH、压力以及流体成分等35-37。在热液流体中可以与 Ag 形成络合物的配体主要有 HS和 Cl，存在形式包括 AgHS0、Ag(HS)2和 AgCl238-39。在碱性、中高温及以上（200500）的热液流体中，占主导作用的络合物为 Ag(HS)218,38-39。在酸性至近中性、低氯化物浓度和中低温热液流体中，Ag 的主要络合物形式为 AgHS038-40。在酸性、弱酸性、中高温及以上（200500）的热液流体中，AgCl2是占主导作用的络合物，其反应方程式如下18,38：Ag(s)+2Cl+H+1/4O2=AgCl2+1/2H2O(1)前人的研究表明，Edmond 热液区的热液温度较高，最高达 382，pH 为酸性24,26，所以该热液区Ag 的存在形式为 AgCl2，形成过程如反应式(1)所示。根据反应式(1)可知，促进 Ag 沉淀的因素有Cl-浓度降低，pH 值升高以及氧逸度降低。由于Edmond 热液流体中 Cl含量显著高于环境海水28,30，abcfed0.3 mmPy1Py1Py1MrcMrc0.3 mmMrcMrcMrcPy10.2 mmPy1MrcMrcMrcPy2Mrc+Py2Mrc+Py20.2 mmMrcMrcPy2Py1Py10.2 mmMrcMrcPy2Mrc+Py2MrcPy1Py2Mrc+Py10.2 mmabcfed0.3 mmPy1Py1Py1MrcMrc0.3 mmMrcMrcMrcPy10.2 mmPy1MrcMrcMrcPy2Mrc+Py2Mrc+Py20.2 mmMrcMrcPy2Py1Py10.2 mmMrcMrcPy2Mrc+Py2MrcPy1Py2Mrc+Py10.2 mm图5Edmond 热液区白铁矿显微照片a、b.白铁矿包裹在一期黄铁矿的外部，存在明显界限；c、d.二期黄铁矿包裹白铁矿，存在界限明显；e、f.两期黄铁矿与白铁矿伴生。Py1-一期黄铁矿，Py2-二期黄铁矿，Mrt-白铁矿。Fig.5PhotomicrographofmarcasiteintheEdmondhydrothermalfielda-b:marcasitesurroundedbypyritewithaclearboundary;c-d:pyritesurroundedbymarcasitewithaclearboundary;e-f:twostagesofpyriteandmarcasitesymbiosis.Py1:pyrite;Py2:pyrite;Mrt:marcasite.第43卷第3期陈柯安，等：中印度洋 Edmond 热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据89edbafgciPy1Py2Py1AgPy1Py1Py2AgPy1FrtPy2Py2Py1AgPy1Py2Py1Py2Py1Py2Py2Py1AgAghPy2AgPy2Ag50 m5 m0.1 mm10 m10 m50 m5 m5 m10 medbafgciPy1Py2Py1AgPy1Py1Py2AgPy1FrtPy2Py2Py1AgPy1Py2Py1Py2Py1Py2Py2Py1AgAghPy2AgPy2Ag50 m5 m0.1 mm10 m10 m50 m5 m5 m10 m图6Edmond 热液区自然银显微照片a-c、f.存在于黄铁矿和其他矿物之间的自然银颗粒，d、e、g.存在于一期黄铁矿缝隙的自然银颗粒，h、i.存在于黄铁矿内部缝隙中的自然银颗粒。Py1-一期黄铁矿，Py2-二期黄铁矿，Ag-自然银，Frt-针钠铁矾。Fig.6PhotomicrographofnativesilverintheEdmondhydrothermalfielda-candf:nativesilverparticlesin-betweenpyriteandotherminerals;d-eandg:nativesilverparticlespresentinthecrevicesofpyrite;h-i:nativesilverparticlespresentwithininternalcrevicesofpyrite.Py1:pyrite;Py2-pyrite;Ag:nativesilver;Frt:ferrinatrite.早期低温环境(T335)图7Edmond 热液区矿物生成顺序及成矿阶段Fig.7ThemineralizationsequenceofhydrothermalsulfideintheEdmondfield90海洋地质与第四纪地质2023年6月当高温热液与海水混合时 Cl浓度会大幅度降低，从而促进了热液流体中 Ag 沉淀。混合作用也会导致 H+浓度降低，pH 值升高，对 Ag 的沉淀起到促进作用。除此之外，混合作用会导致温度的迅速降低，AgCl2的溶解度随着温度的降低而减小39。根据 前 人 的 研 究 可 知41-42，海 底 热 液 中 可 用 配 体（HS和 Cl）的浓度几乎都超过了形成稳定的 Ag 络合物所需的量，AgCl2在热液流体中达到了饱和的状态，所以 AgCl2溶解度的减少对 Ag 的沉淀起到了促进作用。前人对闪锌矿中的 Ag 研究表明，热液流体中的 Ag 主要以 AgCl2的形式存在，并且影响其沉淀的因素包括温度、pH 以及流体的氧化还原条件，与本文对黄铁矿中 Ag 的迁移形式与沉淀机制的研究所得结论基本一致18-19。4结论（1）Edmond 热液区硫化物主要是闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿，黄铜矿出溶等轴古巴矿现象普遍。除此之外，还观察到针钠铁矾、重晶石、硬石膏以及自然银等矿物。自然银粒径较小，主要存在于Py1 边缘和缝隙之中。（2）根据矿物组合和共生关系，Edmond 热液区硫化物成矿过程大致可以分为 3 个阶段：第一阶段的主要矿物结晶组合为 Py1、重晶石、硬石膏等；第二阶段主要有白铁矿结晶；第三阶段则有 Py2、黄铜矿、粗粒闪锌矿、等轴古巴矿等矿物结晶，并且具有明显的共生关系。（3）Edmond 热 液 区 Ag 的 主 要 迁 移 形 式 为AgCl2，促进其沉淀的因素主要是高温热液与海水混合作用导致的 Cl浓度降低、pH 值的升高和温度的降低。致谢：感谢中国大洋 17 航次全体科考队员和船员的辛勤工作，感谢实验过程中老师和同学的帮助，感谢两名匿名审稿专家提出的宝贵意见。参考文献(References)LinJ,ZhangC.ThefirstcollaborativeChina-internationalcruisestoinvestigatemid-oceanridgehydrothermalventsJ.InterRidgeNews,2006,15:33-34.1陶春辉,李怀明,金肖兵,等.西南印度洋脊的海底热液活动和硫化物勘探J.科学通报,2014,59(19)：2266-2276.TaoCH,LiHM,JinXB,etal.SeafloorhydrothermalactivityandpolymetallicsulfideexplorationonthesouthwestIndianridgeJ.ChineseScienceBullet-2in,2014,59(19):2266-2276.HanningtonMD,DeRondeCEJ,PetersenS.Sea-floortectonicsandsubmarinehydrothermalsystemsM/HedenquistJW,ThompsonJFH,GoldfarbRJ,etal.OneHundredthAnniversaryVolume.Littleton:SocietyofEconomicGeologists,2005:111-141.3HerzigPM,HanningtonMD.PolymetallicmassivesulfidesatthemodernseafloorareviewJ.OreGeologyReviews,1995,10(2):95-115.4ConnellyDP,CopleyJT,MurtonBJ,etal.HydrothermalventfieldsandchemosyntheticbiotaontheworldsdeepestseafloorspreadingcentreJ.NatureCommunications,2012,3:620.5HanningtonM,JamiesonJ,MoneckeT,etal.Theabundanceofsea-floormassivesulfidedepositsJ.Geology,2011,39(12):1155-1158.6BachW,BanerjeeNR,DickHJB,etal.Discoveryofancientandact-ivehydrothermalsystemsalongtheultra-slowspreadingSouthwestIn-dianRidge10-16EJ.Geochemistry,Geophysics,Geosystems,2002,3(7):1-14.7DiasS,BarrigaFJAS.Mineralogyandgeochemistryofhydro-thermalsedimentsfromtheserpentinite-hostedSaldanhahydrothermalfield(3634N;3326W)atMARJ.MarineGeology,2006,225(1-4):157-175.8YeJ,ShiXF,YangYM,etal.Theoccurrenceofgoldinhydrotherm-alsulfideatSouthwestIndianRidge49.6EJ.ActaOceanologicaSinica,2012,31(6):72-82.9FuchsS,HanningtonMD,PetersenS.Divininggoldinseafloorpoly-metallicmassivesulfidesystemsJ.MineraliumDeposita,2019,54(6):789-820.10HustonDL,RelvasJMRS,GemmellJB,etal.Theroleofgranitesinvolcanic-hostedmassivesulphideore-formingsystems:anassess-mentofmagmatichydrothermalcontributionsJ.MineraliumDepos-ita,2011,46(5):473-507.11KnightRD,RobertsS,WebberAP.Theinfluenceofspreadingrate,basementcomposition,fluidchemistryandchimneymorphologyontheFormationofgold-richSMSdepositsatslowandultraslowmid-oceanridgesJ.MineraliumDeposita,2018,53(1):143-152.12罗洪明,韩喜球,王叶剑,等.全球现代海底块状硫化物战略性金属富集机理及资源前景初探J.地球科学,2021,46(9)：3123-3138.LUOHongming,HANXiqiu,WANGYejian,etal.PreliminarystudyontheenrichmentmechanismofstrategicmetalsandtheirresourceprospectsinglobalmodernseafloormassivesulfidedepositsJ.EarthScience,2021,46(9):3123-3138.13杨铭,王叶剑,韩喜球,等.超镁铁岩型海底热液成矿系统中Au的矿化:以卡尔斯伯格脊天休热液区为例J.地质论评,2021,67(S1)：173-174.YANGMing,WANGYejian,HANXiqiu,etal.Goldmin-eralizationintheultramafic-hostedseafloorhydrothermalsystems:ex-ample