山西农业大学文理学院《普通化学》教案.docx

安徽科技学院理学院《普通化学》教案（九）
授 课 内 容
第九章 氧化还原反应
教 学 目 的
1、掌握氧化还原反应、氧化数、氧化还原方程的配平；
2、化学电池、电池符号和电池反应；
3、电池电动势、电极电势、标准氢电极、电极电势的应用；
4、掌握Nernst方程的简单应用；
5、电动势和自由能变化、氧化还原反应的平衡常数的关系；
6、掌握标准电极电势图的简单应用。
难 点
与
重 点
[重 点]
1、氧化还原方程配平；
2、电池反应与电池符号；
3、Nernst方程的应用；
4、E与△G及Ko的关系；
5、电势图。
[难 点]
1、方程式配平；
2、氧化还原反应与电池符号的书写；
3、电极电势、电动势与浓度、自由能的计算；
4、氧化还原与电离、沉淀多平衡体系的处理；
5、岐化反应的判定。
课 时
6 学时
教 学 方 法
课堂讲授与实验相结合
本 章 作 业
P225-227：9.2、9.7、9.8、9.10、9.11、9.13、9.17
参 考 文 献
中国农业大学赵士铎编《普通化学》
浙江大学编《普通化学》
武汉大学《无机化学》
北京师范大学编《无机化学》
第九章 氧化还原反应
9.1氧化还原反应(oxidation-reduction reaction常缩写为redox)
基本概念：以 Cu(s)+2Ag+(aq)　→ Cu2+(aq)+2Ag(s)为例
（1） 还原剂(reductant):反应中给出电子的物质（Cu）。还原剂被氧化。
（2） 氧化剂(oxidant)：反应中得到电子的物质（Ag+），氧化剂被还原。
注：“电子转移”或“电子得失”为：电子得失，或电子的强烈偏移。
判断：反应前后元素氧化数是否有改变。
9.1.1氧化数
1定义：氧化数是指某元素一个原子的荷电数（形式上和外观上），该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性（得电子相对能力）大的原子而求得。可以理解为该元素与其它元素的原子化合的能力。
2氧化数规则：
（1）单质中元素的氧化数为零。
（2）氧在化合物中的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，在OF2中为+2。氢的氧化数一般为+1，在与活泼金属形成的金属氢化物中则为-1。
（3）离子化合物中，单原子离子元素的氧化数为离子所带电荷。
（4）共价化合物中，元素的氧化数是把电子对指定给电负性大的一方而求得的表观电荷数。（如：HCl分子中Cl的氧化数为-1，H的氧化数为+1）
（5）中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。
【例9.1】 求Fe3O4、K2Cr2O7和S2O32－中Fe、Cr和S的氧化值
【解】设Fe的氧化数为x，由规则（5）得：3x ＋ 4×(-2) = 0 得x = ， Fe的氧化数为。
设Cr的氧化数为x, 则2x＋7×(-2) = -2 得x = 6，Cr的氧化数为+6。设S的氧化值为x，则2x＋3×(-2) = -2 得x = +2， S元素的氧化值为+2。
注：氧化数和化合价的区别：氧化数可以是±整数或分数，而化合价只能是正负整数。
结论：在氧化还原反应中，氧化过程必有某个元素的氧化数增加，还原过程必有某元素的氧化数减少。氧化数的增加数正是该元素原子失掉的电子数，氧化数的减少数也正是该元素原子得到的电子数。氧化还原反应中氧化数增加的总和等于氧化数减少的总和。

9.1.2 氧化还原电对
任何一个氧化还原反应可以分解为氧化反应和还原反应两个半反应。
以Zn + Cu2+Zn2+ + Cu为例：
氧化反应：　　ZnZn2+＋2e
还原反应：　　Cu2+＋2e Cu。
其中：氧化数高的Zn2+和Cu2+称为氧化态，氧化数低的Zn和Cu称为还原态。
1电对表示：氧化态/还原态，如Zn2+/Zn。任何一种元素的两种不同氧化数状态均可以构成一对氧化还原电对，如Fe2+/Fe、Fe3+/ Fe、Fe3+/ Fe2+。
2自身氧化还原反应和歧化反应：
（1） 自身氧化还原反应：指的是氧化剂和还原剂都是同一种物质的氧化还原反应。例如2KClO3＝2KCl+3O2中，KClO3既是氧化剂，又是还原剂。
（2） 歧化反应：是同一种元素的处于同一氧化态的原子部分被氧化，部分被还原的自身氧化还原反应。如歧化反应2H2O2＝2H2O+O2。
9.1.3 氧化还原反应方程式配平
配平依据：根据反应中氧化剂与还原剂氧化数变化的总数相等；或得、失电子总数相等的原则。常见的方法有氧化数法和离子电子法。
1. 氧化数法
配平原则：①元素的氧化数升高值和降低值相等(氧化数守恒)。
②反应前后各元素的原子总数相等（质量守恒）。
配平步骤：
(1) 根据实验结果，正确写出基本反应式。
HClO3+P4 HCl+H3PO4
(2) 确定元素原子氧化数，并加上适当的系数，使反应式两边氧化数发生了变化的各原子的个数分别相等。

(3) 按照最小公倍数原则，对各氧化数变化值乘以适当的系数，使氧化数降低的总数与升高的总数相等。
氧化数降低总数； C1: ︱－1－5︱= 6 ×10 = 60
氧化数升高总数： P: 4×︱5－0︱= 20 ×3 = 60
(4) 将以上找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂化学式前，配平氧化数发生了变化的元素原子个数。
10HClO3+3P4 10HCl + 12H3PO4
(5) 然后用H2O配平H、O原子。
最后要检查一下反应式两边H、O原子的个数，并用水使之配平。
根据上式， 反应物中：氢原子总数=10, 氧原子总数：30
　　　 生成物中：氢原子总数=46，氧原子总数：48
说明一定有18个分子水参加了反应，在少氧的一方加18分子水，
10HClO3+3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4
　　　(6)　核对无误后，写成等式。
10HClO3+3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4
2．离子－电子法： 适用于溶液中进行的氧化还原反应。
配平原则：①反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）；
②反应中电子得失数相等（电荷平衡）。
配平步骤：
（1）酸性介质中配平KMnO4＋Na2SO3＋H2SO4 MnSO4＋Na2SO4
①　写出反应的离子方程式
　 　　　　MnO4－＋SO3２－Mn2+＋SO42－
②　将离子方程式拆分为两个半反应
氧化反应：SO3２－SO42－＋2e
还原反应：MnO4－＋5eMn2+
③　配平原子和反应前后的电荷：在箭头两边多氧的一方加H+，少氧的一方加H2O,　用加电子的方法配平电荷，并将箭头改写成等号
SO3２－＋ H2O SO42－＋ 2H+ ＋ 2e
MnO4－＋ 8H+ ＋ 5e Mn2+ ＋ 4H2O
④　按照最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。
5SO3２－＋ 5H2O 5SO42－＋ 10H+ ＋ 10e
2MnO4－＋ 16H+ ＋ 10e 2Mn2+ ＋ 8H2O
⑤　相加两个半反应，并消去多余物质。
2MnO4－＋ 5SO3２－＋6H+ 2Mn2+ ＋5SO42－＋ 3H2O
将反应还原：2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO4 2MnSO4＋5Na2SO4＋3H2O＋K2SO4
（2）碱性介质中配平反应：H2O2 ＋Cr(OH)4－ CrO42－＋ H2O
①　写出反应的离子方程式
H2O2 ＋ Cr(OH)4－ CrO42－＋H2O
②　将离子方程式拆分为两个半反应
H2O2 H2O
Cr(OH)4－ CrO42－
③　配平原子和反应前后的电荷：在箭头两边多氧的一方加H2O，少氧的一方加OH－,或多氢的一方加OH－，少氢的一方加H2O，再用加电子的方法配平电荷，并将箭头改写成等号
H2O2 + H2O+2e H2O +2 OH－
Cr(OH)4－+4OH－ CrO42－ + 4H2O + 3e
④　按最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。
3H2O2 + 3H2O+6e 3H2O +6OH－
2Cr(OH)4－+8OH－ 2 CrO42－ + 8H2O + 6e
⑤　相加两个半反应，并消去多余物质。
3H2O2 ＋ 2Cr(OH)4－ ＋ 2OH－ 2CrO42－ ＋ 8H2O
（3）中性介质中配平下列反应。
① 用离子反应式的形式写出基本反应。
I 2+S2O32－ I－ + S4O62－
② 将总反应式分为两个半反应式：
S2O32－ S4O62－
I 2 I－
③ 原子配平和电荷数的配平：
2S2O32－ S4O62－+2e
I 2 +2e 2I－
④、⑤步逐合并之，就得到了配平的总反应式。
2S2O32－+I2 S4O62－+2I－
应用范围：氧化数法既适用于溶液中进行的氧化还原反应，也适用于气相和固相氧化还原反应。离子－电子法通常只适用于在溶液中进行的氧化还原反应，但离子－电子法更能反映氧化还原反应的本质。
9.2 原电池
9.2.1 原电池
1定义：把氧化还原反应的化学能转变为电能的装置称为“原电池”。

图9-1 铜锌原电池
e→
2结构：将反应Zn ＋ CuSO4 ZnSO4 ＋ Cu 按图9-1装置，在左边的烧杯里盛有ZnSO4 溶液，并插入 Zn 片；在右边的烧杯里盛有 CuSO4 溶液，并插入Cu片，将两个烧杯用盐桥（盐桥为一倒置的U型管，内部盛有被KCl饱和的琼脂，其作用是提供离子通道以维持两极溶液的电中性）连接来，将锌片和铜片用导线连接，中间串联一个检流计。

4电极反应：
锌半电池：Zn = Zn2+ ＋ 2e，氧化反应（电子通过外电路流向Cu板）负极；
铜半电池：Cu2+ ＋ 2e = Cu　还原反应（Cu2+在Cu板上获得电子）正极；
电池（总）反应：Zn ＋ Cu2+ Zn2+ ＋ Cu　　
原电池是由两个半电池构成，Zn2+/Zn 电对构成了锌半电池（锌电极），Cu2+/Cu电对构成了铜半电池（铜电极）。
5电极分类：
⑴　金属电极—由金属与其离子水溶液构成的电极，如铜电极(Cu2+／Cu)、锌电极(Zn2+／Zn)等；
⑵　氧化还原电极—由一种惰性金属(如Pt)插入含有某种元素两种不同氧化态物质的水溶液中构成的电极，例如把铂丝插入Fe3+和Fe2+离子混合溶液中构成的电极，其中含有Fe3+／Fe2+电对，铂丝起导体作用，在电池反应中不发生变化；
⑶　气体电极—是利用气体在水溶液中的离子化倾向而构成的电极。如氢电极，铂丝起导体的作用，均不发生化学变化。
氢电极在原电池中，作负极时电极反应为： H2＝2H++2e
作为正极时电极反应为： 2H++2e＝H2
6意义：原电池证明了氧化还原反应的本质是电子的转移。从理论上讲，任何一氧化还原反应都可被设计在原电池中进行。
9.2.2 电池符号
1定义：表示原电池的组成的特定符号称为“电池符号”。对铜锌原电池的电池符号则表示为： Zn︱Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu
2书写规则：
⑴　“‖”表示连通两个半电池的盐桥；
⑵　规定将发生氧化反应的“负极”写在“‖”的左边，发生还原反应的“正极”写在“‖”右边；
⑶　“︱”表示半电池中电极与溶液间的相界面，同一相中不同物质间用“，”隔开。在电极电对中无金属可作为导体，必须外加惰性金属导体，通常用金属Pt做惰性电极。如：用氧化还原电对Fe3+/Fe2+作为电极，在构成半电池时，需要付加惰性电极；
⑷　溶液要注明浓度mol·dm-3，气体要注明分压(Pa)，同时要注明温度，如不特别注明，一般指温度298K，压力为101.325kPa，浓度为 1mol·dm-3。
⑸ 如果电对都是离子，则氧化数高的离子靠近盐桥，对于有气体参与的电对，以离子靠近盐桥。比如Fe3+／Fe2+电极与氢电极(2H+／H2)组成的原电池可表示为：
Pt / H2(Pa)/H+(ｘmol·dm-3)‖Fe3+(ｙmol·dm-3)，Fe2+(ｚmol·dm-3)/ Pt
⑹　在涉及氧的氧化数变化时，电池符号中应例入H+和OH-,　但只涉及酸碱度时，则H+和OH-,可有可无，但最好表示出来如：
3H2O2 + 2Au(S) + 6H+ = 2Au3++ 6H2O
符号：　　　Au/Au3+‖H+,H2O2,H2O/Pt
2MnO4－＋16H+ ＋10Cl－＝2Mn2+＋5Cl2＋8H2O　
符号： Pt︱Cl2(g)/Cl－(c1)‖H+(c2), MnO4－(c3), Mn2+ (c4) /Pt
【例9.2】用电池符号表示下列氧化还原反应
(1) 2Ag ＋ 2HI2AgI ＋ H2
(2) Fe2+ ＋ Ag+Fe3+ ＋ Ag
【解】 （1） 氧化反应：Ag ＋I－= AgI ＋e (负极)
还原反应：2H+ ＋ 2e = H2 (正极)
电池符号： Ag︱AgI(s)︱I－(c1)‖H+(c2)︱H2(g，p )︱Pt
（2）氧化反应：Fe2+ = Fe3+ ＋ e （负极）
还原反应：Ag+ ＋ e = Ag （正极）
电池符号： Pt︱Fe2+(c1), Fe3+(c2) ‖Ag+(c3) ︱Ag
【例9.3】写出下列原电池的电极反应和电池反应
【解】 Pt︱Cl2(g) ︱Cl－(c1) ‖H+(c2), MnO4－(c3), Mn2+ (c4) ︱Pt
负极反应: 2Cl－= Cl2+2e
正极反应: MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
电池反应: 2MnO4－＋ 16H+ ＋10Cl－ 2Mn2+ ＋ 5Cl2 ＋ 8H2O
9.3 电极电势与电池电动势

(a) (b)
图9-2 金属的电极电势 （双电层示意）
9.3.1 电极电势的产生
在电学中规定：正电荷流动方向为电流方向，电流由正极流向负极，正极的电位高，负极电位低。电位差产生原因：
1889年Nernst“双电层”的概念：按金属的自由电子理论，金属晶体中有金属、金属阳离子和自由电子，当将金属板M插入含有该金属离子Mn+的溶液中时，会有两种倾向：一种是金属原子M受到水分子的作用而溶解，形成Mn+离子进入溶液中，将电子留在了极板上；另一种是溶液中的金属离子Mn+受到金属板上电子的吸引而沉积到极板上，当沉积与溶解的速度相等时，达到平衡态，最终建立如下平衡：
M(s) Mn+(aq) ＋ ne
上述两种倾向以哪个为主，取决于金属的本质和溶液中金属离子的浓度。当金属的活泼性较强或溶液中金属离子的浓度较小时，则以溶解为主，平衡时极板上带有过多的负电荷，溶液中靠近极板附近带有过多的正电荷，既产生了“双电层”。如图9-2(a)，相反，如果金属的活泼性较弱或溶液中金属离子的浓度较大时，则以沉积为主，平衡时极板上带有过多的正电荷，溶液中靠近极板附近带有过多的负电荷，也产生了“双电层”。如图9-2(b)。
双电层的产生使金属表面与含金属离子的溶液间产生一定的电位差φ，这个电位差称为“金属的平衡电势”，又叫作金属的“电极电势”。它除了与金属的本质和溶液中金属离子的浓度有关外，还与温度等有关。当金属的活泼性越强或溶液中金属离子的浓度较小时，溶解的趋势越大，平衡时电极电势越低。金属越不活泼或溶液中金属离子的浓度较大时，沉积的趋势越大，平衡时电极电势越高。
由于原电池的两极间存在电势差，电路联通后电子由电势低的负极流向电势高的正极。原电池两极间的电势差称为“电池电动势（ε）”，并规定：
ε =φ(+)－φ(－)。
到目前单个电极电势的绝对值还无法测量，但两个电极相连构成原电池的电池电动势则可以利用电位计测量。
9.3.2 电极电势的测定 标准氢电极
电极电势的绝对值无法测量，但是两极间的电势差—电池电动势（ε）可测。我们可选定一个电极作为参比标准EӨ参比，将其它的电极与这个参比标准相对比，得到各种电极电势EӨ的相对大小。选择“标准氢电极”作为参比标准。并规定“标准氢电极”的电极电势为0.000V。
1.标准氢电极 298K、压力为101.325kPa：2H+ ＋ 2e H2
这时电极上的氢气与溶液之间产生的电势差称为“标准氢电极的电极电势”。
图9-3 测电对Zn2+/ Zn的电极电势装置
2.标准电极电势的测定：在标准状态下，将待测电极与标准氢电极相连构成原电池。在测定时用检流计确定原电池的正负极，用电位计测定两级间的电势差，即电池电动势。因标准氢电极的电势规定为0，所以由εθ= Eθ (+)-Eθ (－)， (9-1)
即可求得待测电极的电极电势。如：欲测电对Zn2+/ Zn的标准电极电势，如图9-3所示,将纯Zn片浸入1 mol∙dm-3的ZnSO4溶液中，再与标准氢电极连接成原电池。观察检流计指针由氢电极偏向锌电极，判断电子从锌极流向氢电极，所以氢电极为正极，锌电极为负极。
并在298K时测得电池电动势为0.762V，所以
εθ = Eθ(H+/H2)－Eθ(Zn2+/Zn)= 0－Eθ(Zn2+/Zn) =0.762V
Eθ(Zn2+/Zn) = - 0.762V
讨论：
⑴ 电极反应按规定都写为氧化态+ne还原态。Eθ值的大小与符号与组成电极的物质种类有关，而与电极反应进行的方向无关。
⑵ 电对Eθ值的大小决定了电对氧化还原能力的相对强弱。
Eθ值越大，电对中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；
Eθ值越小，还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。
氧化还原反应的自发方向总是强氧化剂与强还原剂作用生成弱氧化剂和弱还原剂的方向。
⑶　Eθ只适用于在标准状态下水溶液中进行的反应。
⑷　电极电势表分为酸介质表EAθ，碱介质表EBθ，使用时应注意反应的介质。若电极反应中有H+或不受介质影响的电极反应的电极电势，则查EAθ表，相反若电极反应中有OH－,则查EBθ表。
⑸　电极电势的负值，表明当该电极与标准氢电极相连时，作负极。正值表明该电极与标准氢电极相连时，作正极。这里的正与负是相对于标准氢电极而言。
⑹　Eθ是强度性质，与反应方程式的书写无关。
如：电极反应Zn2+ ＋ 2e Zn　　　Eθ(Zn2+/Zn) = -0.762V；
2Zn2+ ＋4e 2Zn， Eθ(Zn2+/Zn )= -0.762V。
9.3.3 原电池的电动势与原电池反应的自由能变化
原电池是把化学能转变为电能的装置，其放电过程就是对外做电功的过程。若原电池以极小的电流放电，电池的外电压可视等于其电动势ε，此时若外电路通过的电量为Q，则原电池对外所做的最大电功W电为：
W电 = Q·ε
若原电池反应完成1mol时，外电路通过了n mol电子，则：
W电 = nεF (9-2)
原电池放电后，体系的自由能降低。根据化学热力学原理，在等温等压条件下原电池体系自由能的降低值等于其能对外所做之最大电功。故等温等压条件下原电池反应完成lmol时：
－∆G(原电池) = W电= nFε (9-3a)
若原电池中各物质都处于标准态下，即反应物浓度均为1 mol∙dm-3, 各气体分压均为1.013×105Pa，则：
∆Gθ(原电池) = -nFεθ (9-3b)
它不仅为人们提供了测定∆GӨ的和测定ε方法，而且是判断氧化还原反应自发方向的理论依据。
【例9.3】试由热力学数据计算298K时Eθ(Cu2+/C u) =？
【解】电极电势Eθ(Cu2+/C u)是电对Cu2+/Cu相对于标准氢电极而言的，所以，可以由Cu2+/Cu
与H+/H2在标准状态下构成标准原电池，
且电池反应的方向为： Cu2+（aq）＋ H2 (g) Cu (s) ＋2H+（aq）
电池符号： Pt︱H2(g)︱H+‖Cu2+︱Cu
查表得有关热力学数据
Cu2+（aq）＋ H2(g) Cu(s) ＋ 2H+（aq）
∆fGmθ/ kJ∙mol-1 65.57 0 0 0
∆rGmθ=[∆fGmθ(Cu,s)+2×∆fGmθ(H+,aq)]-[∆fGmθ(Cu2+,aq)+ ∆fGmθ(H2,g)]
= －65.57 kJ∙mol-1
由 ∆rGmθ= -nFεθ
得 εθ= -∆rGmθ/nF
= -
= 0.3501V
∴εθ= Eθ(Cu2+/Cu)－Eθ(H+/H2)
Eθ(Cu2+/Cu) =εθ+ Eθ(H+/H2)= 0.3501＋0 = 0.3501V
查表的结果为0.3419V。
9.4 影响电极电势的因素
1 能斯特（Nernst）方程：
根据化学反应的等温方程式，对任一电池反应：
aA+bB eE+fF
∆rG = ∆rGθ + RTlnQ
将式9-3a和式9-3b代入，得：
-nFε = -nFεθ+ RTlnQ

∴
对任一电极反应。a（Ox）+ne b（Red），其电极电势也可表示为：

此式称为电极反应的能斯特(Nernst)方程，表明在一定温度下反应物浓度的变化对电极电势的影响。常设反应在298K进行，能斯特方程可改写为：
电池反应： (9-4)
电极反应： (9-5)
注意事项：
(1) 若参加电极反应的物质是气体，则以其分压代入公式中的浓度项。如氢电极反应(2H++2e = H2)的能斯特公式为：

(2) 若参加电极反应的物质是固体或纯液体(如液态Br2)，其浓度可视为常数。如锌电极反应(Zn2++2e = Zn)的能斯特方程为：

(3)若除氧化态、还原态物质外，还有H+或OH-离子参加电极反应，则它们的浓度也要根据电极反应式代入能斯特方程如MnO4-／Mn2+电极反应为：
MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O
该电极反应的能斯特方程为：

(4) 能斯特方程应用于电池反应，n代表电池反应中电子转移的计量系数，而在电极反应中，n代表电极反应中电子转移的计量系数，两者有时是不同的。如：
电池反应：
n=10

电极反应：
n = 5

Nernst方程反映了电极电势随浓度的变化。可以采取改变物质的浓度，或通过调节溶液的pH（当反应中有H+或OH－参与时）来改变电极电势。
【例9.4】试计算298K时，c(Fe3+)为1mol· dm－3, c(Fe2+)为1.0×10－4 mol·dm－3时，Fe3+/Fe2+的电极电势。
【解】 电对的电极反应 Fe3+＋e Fe2+ Eθ= 0.771V
由Nernst方程：E(Fe3+/Fe2+)＝ Eθ(Fe3+/Fe2+)
＝ Eθ(Fe3+/Fe2+)
＝ 0.771V＋lgV
＝0.771V＋0.237V
＝1.008 V
结果表明，增大氧化态物质的浓度或降低还原态物质的浓度，电极电势将增大。
【例9.5】 计算当MnO浓度为1 mol·dm－3， Mn2+浓度为1 mol·dm－3，H+浓度为1.0×10-4 mol·dm－3（pH＝4）时，电对MnO4－/Mn2+的电极电势。
【解】：电极反应：
MnO4 –＋ 8H+ ＋ 5e Mn2+ ＋ 4H2O Eθ =1.507V
代入Nernst方程：
E(MnO4-/Mn2+)= Eθ(MnO4-/Mn2+)－
= 1.507V－lg[10－4]－8V
= 1.507V－×（－8）×（－4）V
= 1.507V－0.378V
= 0.679V
结果表明，pH对电极电势的影响是非常大的。有些时候，可以通过调节溶液的pH，来使氧化还原反应的方向发生逆转。
例如氧化还原反应
MnO2＋4HCl MnCl2＋Cl2＋2H2O
正极 MnO2＋ 4H+ ＋2e Mn2+ ＋ 2H2O Eθ(MnO2/Mn2+) = 1.224V
负极 2Cl－ Cl2＋2e Eθ(Cl2/Cl－) = 1.3583V
在标准状态下，εθ＜ 0 ，即上述反应在标准状态下不能正向进行。
实际上，我们知道实验室是用浓HCl与MnO2反应来制取Cl2，就是因为当增大HCl的浓度时，c(H+)浓度增大，E(MnO2/Mn2+)亦随之增大；同时溶液中的c(Cl-)也随之增大，E(Cl2/Cl-)的电极电势随HCl浓度增大而降低。
ε＝E(MnO2/Mn2+)－E(Cl2/Cl－)＞ 0，反应能正向进行。
【例9.6】 计算25℃时，AgI／Ag电极的标准电极电势。已知Eθ(Ag+/Ag)=0.7996V, K =1.5×10-16)
【解】解：AgI／Ag电极的电极反应为： AgI + e Ag + I－
其本质是银电极(Ag+／Ag)反应， Ag++ e Ag
只是体系中存在有沉淀平衡 AgI Ag+ + I－
所以溶液中Ag+的浓度由 [c(Ag+)/cθ][c(I－)/cθ]＝K 确定，
即c(Ag+)=
此时银电极(Ag+／Ag)的电极电势为：

标准状态下c(I－) =1 mol∙dm-3

即 V
可见，当向溶液中加入某种离子，可以与氧化还原电对的离子生成沉淀时，也将使电极电势发生改变。利用这种方法，可通过求已知电对的非标准电极电势，来求未知电对的标准电极电势。
9.5 氧化还原反应的方向和限度
1.氧化还原反应的方向 恒温恒压过程反应自发进行的方向是∆G＜0。对氧化还原反应，体系吉布斯自由能的减少（-∆G ）等于过程对外作的最大有用功，对电池反应等于原电池作的最大电功，即： ∆G(原电池) = －W电=－nFε
当∆G＜0时，则ε＞0，即E+＞E－，电池反应能自发进行；
当∆G＞0时，则ε＜0，即E+＜E－，电池反应逆向自发；
当∆G= 0时，则ε= 0，即E+ = E－，电池反应处于平衡态。
如果电池中的各物质处于标准状态时，应为 ∆Gθ(原电池)= －nFεθ。
这时反应自发的判据应为：
当∆Gθ＜0时，则εθ＞0，即E+θ＞E-θ，电池反应能自发进行；
当∆Gθ＞0时，则εθ＜0，即Eθ+＜E-θ，电池反应逆向自发；
当∆Gθ= 0时，则εθ= 0，即Eθ+ = E-θ，电池反应处于平衡态。
【例9.7】 试判断氧化还原反应Pb2+＋Sn Pb＋Sn2+在标准状态下，及c(Pb2+)= 0.1mol∙dm-3, c(Sn2+)= 1.0 mol∙dm-3,时，反应进行的方向。
【解】 查表知 正极 Pb2+＋2e = Pb Eθ(Pb2+/Pb)= -0.126V
负极 Sn2+＋2e = Sn Eθ(Sn2+/Sn) = -0.140V
在标准状态下： εθ＝Eθ(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn)
＝（-0.126）V－（-0.140）V
＝0.014V ＞0
所以反应正向进行。
非标准状态下 =（-0.126）－lg
= -0.151V
∴ ε=E(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn )=（－0.151）－（－0.140）
= －0.011V
ε＜0, 反应逆向进行。
计算表明，改变物质的浓度，可以改变反应的方向。但这种情况只有在
-0.2V ＜ εθ ＜ 0.2V时，也就是两极间电极电势相差较小时才有可能实现。
2.化学反应的限度 氧化还原反应的平衡常数（Kθ）与标准电极电势（Eθ）之间的关系。
∵∆Gθ=－RTInKθ ∆Gθ =－nFεθ
∴－RTInKθ =－nFεθ
lnKθ= 或 lgKθ= （9-6）
当T=298.15K时, （9-6）可写成：
∴lgKθ = （9-7）
【例9.8】试计算下列氧化还原反应的平衡常数
Cr2O＋6Fe2+＋14H+6Fe3+＋2Cr3+＋7H2O
【解】 反应中的电子转移计量数n = 6
正极 Cr2O＋14H+＋6e2Cr3+＋7H2O Eθ(Cr2O72-/Cr3+) =1.33V
负极 Fe2+ Fe3+＋e Eθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77V
由lgKθ =
= ＝56.8
Kθ = 6×1056
在应用电极电势判断氧化还原反应的自发方向和完成程度时，需注意：
(1)E值只能判断水溶液中发生的氧化还原反应的方向和程度。
(2)利用ε判断反应方向，只是从热力学角度判断过程自发的可能性。
(3)不能把电极电势差值的大小与反应速度的快慢混为一谈。
9.6 电极电势的应用
1.比较氧化剂或还原剂的相对强弱：对在水溶液中进行的反应，可用电极电势E或Eθ直接比较氧化剂或还原剂的相对强弱。
标准状态下用Eθ比较电对氧化还原能力的相对强弱；
非标准状态下，用E比较电对氧化还原能力的相对强弱。
【例9.9】试比较标准状态下，在酸性介质中，下列电对氧化能力及还原能力的相对强弱。
MnO4－/Mn2+ 、Fe3+/Fe2+、I2/I－ 、 O2/H2O、Cu2+/Cu
【解】 查表得各电对的标准电极电势，并按由小到达排列
Eθ(MnO/Mn2+)= 1.507V
Eθ(O2/H2O) = 1.229 V
Eθ(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V
Eθ(I2 /I－)= 0.5355 V
Eθ(Cu2+/Cu)= 0.3419 V
氧化能力由大到小排列：MnO4－＞O2＞Fe3+＞I2＞Cu2+
还原能力由大到小排列：Cu＞I－ ＞Fe2+＞H2O＞Mn2+
2.判断溶液中离子共存的可能性：在标准状态下，用εθ ＞0 即E+θ＞E-θ，则反应按给定的方向正向进行。若εθ ＜0，则反应按给定方向的逆向进行。据此可判断氧化还原反应进行的方向。实践中常用此法判断溶液中离子能否共存。
【例9.10】例如：判断在酸性水溶液中下例离子共存的可能性：
① Sn2+和Hg2+；② SO32-和MnO4-；③ Sn2+和Fe2+；④ Fe2+和Cr2O72-
【解】：① Sn2+和Hg2+ 其中Hg2+只能作氧化剂
查表：Hg2++2e= Hg E+θ=0.851v 正极
Sn4++2e= Sn2+ E-θ=0.15v 负极
正极－负极＝电池反应：
Hg2++ Sn2+= Hg+Sn4+
εθ＝E+θ－E-θ＝0.851－0.15＝0.731﹥0 说明两离子不能共存。
② SO32-和MnO4-
【解】： MnO4-+8H++5eMn2++4H2O Eθ+(MnO4-／Mn2+)＝1.49V
SO42-+2H++2e SO32-+H2O Eθ-(SO42-/SO32-)＝0.20v
正极－负极＝电池反应：
2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2++5SO42-+3H2O
εθ＝Eθ+－Eθ-＝1.49－0.20＝1.29﹥0 说明两离子不能共存
③ Sn2+和Fe2+
第一种情况：Fe2++2e＝Fe Eθ+＝-0.44v
Sn4++2e＝Sn2+ Eθ-＝0.15v
正极－负极＝电池反应：Fe2++ Sn2+＝Fe+ Sn4+
εθ＝Eθ+－Eθ-＝-0.44－0.15＝-0.59﹤0 反应不能发生。
第二种情况： Sn2++2e＝Sn Eθ+＝-0.14v
Fe3++ e＝Fe2+ Eθ-＝0.77v
正极－负极＝电池反应：Fe2++ Sn2+＝Fe3++ Sn
εθ＝Eθ+－Eθ-＝-0.14－0.77＝-0.91﹤0
反应不能发生,说明两离子能共存。
3. 判断氧化还原反应进行次序:当溶液中存在多种还原剂，它们都能与同一种氧化剂作用，若不考虑反应速度的因素时，原则上还原性最强的还原剂首先被氧化。也就是电极电势值最小的先被氧化。即两电对电极电势相差最大的先反应。
1.430
1.47
1.4830
/V ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-

　 4．元素电势图 将元素的各种氧化态，从左到右由高到低依次排列，然后在每两对氧化还原电对之间标出相应标准电极电势值所得到的图形，称为“元素电势图”。
如

用相同的方法，可构成氯元素碱介质中的电势图
0.50
1.62
0.90
/V ClO4- ClO3- ClO2- Cl