钇对H13钢中夹杂物的影响_舒瑞熙.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS钇对H13钢中夹杂物的影响舒瑞熙，杨忠民*，曹燕光，李昭东，陈颖，王慧敏（钢铁研究总院工程用钢研究所，北京 100081）摘要：研究了不同Y含量对H13模具钢中夹杂物的种类、形态、尺寸和成分等的影响机制。实验室采用电渣重熔冶炼添加Y获得了Y含量分别0.0008%，0.006%和0.012%（质量分数）的H13电渣锭。利用OM，SEM，ASPEX和热力学计算等方法研究Y对钢中夹杂物的影响。结果表明，不添加稀土的H13钢中夹杂物以MgO Al2O3外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂为主；Y添加量为0.0008%的H13钢材中夹杂物以YAlO3外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂物为主；Y添加量为0.006%的H13钢中夹杂物以YAlO3和YAlO3外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂物为主；Y添加量为0.012%的H13钢中夹杂物以单独存在的Y2O3，YS Y2O3，YS外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂物为主。当H13钢中的Y达到0.012%时，钢中尺寸小于5 m的夹杂物占96%以上。关键词：稀土钇；夹杂物；H13钢中图分类号：TG142.1文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0355-07模具是现代工业生产中的重要工艺设备，工业生产、汽车、轨道交通、航空等领域的大部分产品零部件都需要利用模具加工成型1，H13钢属于铬系热作模具钢，是目前使用率最高的一种热作模具钢2。热作模具钢服役时承受着高温高压、冷热循环等影响，容易产生热疲劳裂纹，疲劳失效是H13钢最主要的失效形式3。Liu4分析了H13钢中的夹杂物，发现主要为形状不规则的 MgO-Al2O3夹杂、CaO-Al2O3-SiO2夹杂、块状 TiN-VN 夹杂和条状的（Cr，V，Mo）C夹杂，这些夹杂物会使钢的抗疲劳性能降低。稀土具有独特的核外电子排布，在合金中具有较大的固溶度，可以变质钢中非金属夹杂物，控制成分偏析、净化合金熔液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性能等5-13。Liu等14发现稀土加入模具钢中后，可以将钢中的MnS夹杂变质为REOS，可以明显提高钢的强度、硬度和韧性。Y2O3的密度为5.01 gcm-3，Ce2O3与La2O3的密度分别为7.3和6.51 gcm-3，稀土钇在钢中形成的夹杂物密度低，易上浮排除，且Y原子半径为 0.227 nm，Ce与 La的原子半径分别为 0.27和 0.274 nm，Y 的原子半径小，固溶强化效果更好15-17。本文将Y加入到H13钢中，探索Y对夹杂物的改性规律，并分析了在H13钢中生成稀土铝氧化物的热力学条件。1实 验1.1实验材料实验用H13钢中的Y在电渣重熔过程中添加，采用化学成分分析方法测得钢中稀土含量。根据试样中 Y 含量（质量分数）高低分别标记为 0#（RE=0%），1#（RE=0.0008%），2#（RE=0.006%），3#（RE=0.012%），主要化学成分见表1。1.2实验方法将经电渣重熔后的铸锭切头去尾后取金相样，将金相样用 3202000不同目数的砂纸逐级打磨，收稿日期：2022-04-15；修订日期：2022-05-05基金项目：江西省重点研发计划重点项目（20192ACB50010）资助作者简介：舒瑞熙（1997-），男，硕士研究生*通讯联系人：杨忠民，男，正高级工程师；研究方向：工程用钢。E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.20230217表1不同稀土含量的H13钢主要化学成分（%，质量分数）Table 1Composition of H13 steel with different rare earth addition（%，mass fraction）No.0#1#2#3#C0.380.350.340.35Si0.910.830.970.93Mn0.390.390.350.40S0.0030.0010.0010.001P0.0090.0100.0120.010V0.960.970.900.95Cr5.305.104.985.04Mo1.481.451.281.42Y00.00080.00600.0120O0.00100.00180.00160.003741 卷中国稀土学报然后使用PG-2C金相抛光机抛光，直至成为没有划痕的镜面，采用Quanta650扫描电镜及其配置的能谱仪对夹杂物种类、形态、尺寸等进行分析。为进一步分析试验钢中夹杂物的形成过程，利用Thermo-Calc热力学软件进行理论计算。ASPEX（全自动夹杂物分析系统）主要由扫描电镜、能谱仪、服务器、控制计算机及MQA金属质量分析软件组成，可以对钢中夹杂物的种类、形态、尺寸和成分等进行统计分析，并自动生成报告 18。为进一步分析试验钢中的夹杂物，使用ASPEX对不同试样进行夹杂物统计，扫描尺寸均为5 mm5 mm。2结果与讨论2.1夹杂物评级夹杂物的形貌观察结果如图1所示，可发现不同Y含量试样中的夹杂物均为相对细小的球状夹杂，未观察到链状夹杂物的存在。稀土的加入使夹杂物的尺寸有所降低。对不同试样进行夹杂物评级，评级结果见表 2。可以看出，添加 Y的 H13钢的D类（球状氧化物类）粗系夹杂物评级由0.5级下降到0级，这表明Y可以改善钢中夹杂物。2.2夹杂物的形貌利用ASPEX扫描电子显微镜对不同样品中夹杂物的元素含量进行统计分析，并对统计数据进行处理，利用夹杂物中元素的质量百分数计算出夹杂物中的原子个数比，不同稀土Y含量H13钢的主要夹杂物组成如图2所示。由图可知，0#钢中夹杂物的Al，O的原子个数比为0.50.75之间；1#钢中夹杂物的Y，Al，O原子个数比约为0.2 0.2 0.6；2#钢中夹杂物的原子个数比与1#钢相似，稀土含量增加后，含Y的夹杂物数量得到提高；3#钢中夹杂物没有发现Al元素，Y与 S+O的原子比约为0.5。不同Y含量的H13钢的夹杂物扫描电镜观察结果如图3所示，图中原子百分数由EDS能谱分析测得。未加入稀土的 0#钢中夹杂物形貌如图 3（a），（e），（i）所示，主要为以下几种：Al2O3夹杂；（Mn，Ca）S夹杂；以Mg-Al-O为核心的，周围为碳化物或CaS的复合夹杂等多种夹杂物。结合图2可推测复合夹杂最内层为MgO Al2O3。稀土添加量为0.0008%的1#钢中，发现了含Y的细小复合夹杂物，夹杂物形貌如图 3（b），（f），（j）所示，主要有碳化物半包裹型和碳化物全包裹型：Y-Mg-Al-O/Y-Al-O外包覆碳化物的复合夹杂、Y-Mg-Al-O外包覆Y-Al-O的复合夹杂等。结合图2图1不同Y含量的H13钢的夹杂物形貌观察Fig.1Observation of inclusions of H13 steels with different Y contents（a）Steel 0；（b）Steel 1；（c）Steel 2；（d）Steel 3表2不同Y含量H13钢夹杂物评级Table 2Inclusion ratings for H13 steels with different Y contentsNo.0#1#2#3#AFine0000Thick0000BFine0000Thick0000CFine0000Thick0000DFine0.50.50.50.5Thick0.5000DS0000图2不同Y含量H13钢的主要夹杂物组成Fig.2Main inclusion composition of H13 steel with different Y contents356舒瑞熙等钇对H13钢中夹杂物的影响2 期可推测Y-Al-O的组成为YAlO3，Mg-Al-O的组成为MgO Al2O3和Al2O3的混合物。稀土添加量为 0.006%的 2#钢中，发现了含 Y的细小复合夹杂物，夹杂物形貌如图 3（c），（g），（k）所示，夹杂物的形核核心发生了变化。结合图2可知，钢中夹杂物的类型为：Y2O3与 Al2O3复合夹杂、Y的氧硫化物与Al2O3复合夹杂、Y-Ca-S与碳化物复合夹杂等。另外，还观察到了 Al2O3向 YAlO3转变过程，典型图如图3（c）所示，夹杂物的尺寸约为3 m，左侧黑色区域为Al2O3，右侧灰色区域为YAlO3。图4是复合夹杂物图3（g）的面扫描图，中间浅色部分Y元素和S元素的含量高，Al元素包裹在周围，O元素分布较为均匀，表明稀土开始改性硫化物夹杂，使硫化物与Al2O3夹杂一起被改性为球形。稀土添加量为0.012%的3#钢中，发现含Y的细小复合夹杂物，夹杂物形貌如图3（d），（h），（l）所示，其中有碳化物全包裹型、多层包裹、多个复合夹杂聚集型等。夹杂物的形核核心发生了变化，包括：Y-S-O外包覆 Y-O的复合夹杂、Y-O外包覆含 Y碳化物的复合夹杂、Y-O内包裹 Y-S-O，外包裹碳化物的多层复合夹杂。结合图2可推测Y-Al-O的组成为 YAlO3，Y-O和 Y-O-S的组成主要为 Y2O3和YS。H13钢中合金元素含量较高，实际凝固时元素偏析使枝晶间合金元素含量不断升高，升高到共晶点时，会产生液析碳化物，根据成分不同可分为富Mo 型、富 V 型和富 Ti，Nb 型19。当钢中存在 Mg-Al-O类夹杂物时，其可以充当液析碳化物的形核核心，形成复合夹杂。钢中Al2O3夹杂和硫化物夹杂通常形状不规则，与基体的硬脆性、热膨胀性能存在差异，显著影响钢的力学性能。钢中加入稀土后，稀土会依次与O，S反应，生成形状相对规则的稀土氧硫化物，可以改善不规则夹杂物的形貌，使边缘变得相对光滑，降低钢中的应力集中，提高钢图42#钢复合夹杂的面扫描图Fig.4Face scanning mapping images in Steel 2图3不同Y含量的H13钢的夹杂物扫描电镜观察Fig.3Inclusion scanning electron microscopy of H13 steels with different Y contents（a），（e），（i）Steel 0；（b），（f），（j）Steel 1；（c），（g），（k）Steel 2；（d），（h），（l）Steel 335741 卷中国稀土学报的力学性能。对0#，1#，2#，3#试样中夹杂物的形貌和组成分析可知，H13钢中夹杂物包括有氧化物质点上析出碳化物复合析出、硫化物和Mg-Al-O氧化物。Y加入后，碳化物、氧化物和硫化物析出的形式均发生改变。Y使Mg-Al-O转变为Y-Mg-Al-O，并且成为碳化物和硫化物的形核质点，改变了硫化物和碳化物的析出形貌，形成细小弥散化的复合析出夹杂物。同时随着Y元素含量的提升，复合钇氧化物向单一的钇的氧化物转变。2.3夹杂物统计分析研究利用ASPEX扫描电子显微镜对不同Y含量试验钢中夹杂物进行分析，统计夹杂物的粒径分布，并对统计数据进行处理，图5为不同试样夹杂物粒径分布。可以看出，钢中加入稀土后，夹杂物的粒径分布明显改善，随着稀土含量的增加，大尺寸夹杂物不断减少，尺寸在5 m以下的夹杂物含量明显增加。未添加稀土的0#试样中5 m以上的夹杂物含量在15%以上；3#试样中5 m以上尺寸的夹杂物的占比降低至4%，5 m以下的夹杂物占比明显提高，且3#试样中未发现10 m以上尺寸的夹杂物，说明Y对于H13钢中夹杂物尺寸具有良好的控制效果。这是因为Y加入钢中后，会形成细小弥散的稀土氧化物，这种稀土氧化物在液相析出，其弥散分布可以作为凝固质点，有利于减小夹杂物的尺寸。对不同 Y含量试验钢中的含 C夹杂物进行统计分析，统计结果如图6所示。由图可知，0#试样中 61%的夹杂物含有 C元素，随着稀土含量的升高，含C夹杂物占总夹杂物的比例有所下降，所占比例仍大于40%，这表明夹杂物中以含碳的复合夹杂物析出为主，这符合H13过共析钢大量二次碳化物析出的特点。分析了10 m以上的大尺寸夹杂，0#与1#试样中，大尺寸夹杂包括Al2O3夹杂和含碳的复合夹杂，稀土的添加使大尺寸 Al2O3夹杂减少，稀土含量为 0.006%时，10 m以上的大尺寸夹杂中含碳夹杂的占比为100%，表明钢中少数较大尺寸夹杂均以含碳的复合夹杂物析出，大尺寸单一的Al2O3夹杂全部消失。对0#与3#钢中夹杂物的个数、平均粒径、平均面积、周长、长宽比及圆形度进行了统计，统计结果见表3。夹杂物的长宽比代表穿过夹杂物质心的最长轴和与最长轴垂直的短轴的比值，长宽比越小代表夹杂物越趋于球状；夹杂物的圆形度越接近1，代表夹杂物的形状越接近球形。由表可知，稀土添加量为0.012%时，相同面积的夹杂物的数量由1217个降低至985个，密度降低了19.1%；夹杂物的平均粒径由 3.40 m 降低至 2.83 m，降低了16.8%；夹杂物的平均面积由11.85 m2降低至7.41 m2，降低了37.5%；夹杂物的平均周长由11.62 m表30#，3#钢中夹杂物形貌和尺寸Table 3Morphology and size of inclusions in Steel 0 and Steel 3No.0#3#Quantity/pcs1217985Averagesize/m3.402.83Averagearea/m211.857.41Circumference/m11.629.17Aspectratio1.611.44Round ness0.910.96图5不同试样中夹杂物粒径分布Fig.5Proportion of inclusions of each size in different steels图6不同试样中含C的夹杂物的尺寸统计Fig.6Size statistics of inclusions containing C in different specimens358舒瑞熙等钇对H13钢中夹杂物的影响2 期降低至9.17 m，降低了21.1%；夹杂物的长宽比由1.61降低至 1.44，降低了 10.6%；夹杂物的圆形度由0.91提高至0.96，上升了5.5%。结果说明适当含量Y的加入会使钢中夹杂物的形貌和尺寸均得到有效改善。2.4Y对非金属夹杂物的改性分析不同试样中稀土含量逐渐增加，其余元素基本相同。为进一步研究Y对Al2O3系夹杂物和硫化物的改性机制，利用Thermo-Calc热力学软件计算了稀土加入后夹杂物的变化情况，计算结果如图7所示。由图7可知，1#试样位于液相、Al2O3，Y2O3共存区域；2#试样位于液相和Y2O3共存区域；3#试样位于液相、YS，Y2O3共存区域。YAlO3和 Y2O3在1600 时就已经生成，随着稀土加入量的增加，钢中的Al2O3逐渐被稀土氧化物取代，ASPEX检测结果显示，3#试样中夹杂物基本没有Al元素。当钢中的氧化物全部为 Y2O3后，稀土开始改质硫化物夹杂，钢中Y含量为0.0064%时，硫化物夹杂开始被改质成 Y2S3；Y 含量为 0.0080%时，钢中的 Y2S3向YS转变；Y含量为0.0088%时，钢中的硫化物夹杂全部改质为YS。Thermo-Calc软件的计算结果与实际观察的结果基本吻合。3结 论1.无Y添加的H13钢材中夹杂物以MgO Al2O3外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂为主；Y添加量为0.0008%的H13钢材中夹杂物以YAlO3外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂物为主；Y添加量为0.006%的H13 钢材中夹杂物以 YAlO3夹杂和 YAlO3外包覆（Cr，V，Mo）C 的复合夹杂物为主；Y 添加量为0.012%的H13钢材中夹杂物以Y2O3，YS Y2O3夹杂物和YS外包覆（Cr，V，Mo）C的复合夹杂物为主。2.Y对H13钢中的Mg-Al-O系夹杂物的改质效果显著，钢中加入稀土即可开始发生改质，改质顺序为 MgO Al2O3-YAlO3-Y2O3，实验观察与 Thermo-Calc热力学软件理论计算基本一致。3.随着稀土含量增加，夹杂物弥散细小化趋势明显。稀土增加到 0.012%时，稀土氧化物基本为单一的Y2O3析出，硫化物以单一的YS析出。表明H13钢的稀土添加量控制在0.012%时，可以实现夹杂物改性的目的。ASPEX统计结果表明，含Y夹杂物尺寸均小于10 m。参考文献：1 夏书文，左鹏鹏，吴晓春.国内外压铸模具钢发展概述 J.模具制造，2017，17（7）：93.Xia S W，Zuo P P，Wu X C.Development of die-casting die steels at home and abroad J.Die&Mould Manufacture，2017，17（7）：93.2 丁洁，姜超，陈林.国内外模具钢生产现状及发展 J.山西冶金，2006，29（2）：7.Ding J，Jiang C，Chen L.Present status and development of mould steel production at home and abroad J.Shanxi Metallurgy，2006，29（2）：7.3 Zhou Q C，Wu X C，Shi N N，Li J W，Na M.Microstructure evolution and kinetic analysis of DM hot-work die steels during tempering J.Mater.Sci.Eng.A，2011，528（18）：5696.4 Liu J H.Inclusion distribution in ingots investigated by dissection J.J.Iron Steel Res.，2014，（21）：665.5 吴铖川，成国光，田俊，谢有.稀土元素在含残余砷、锡09Cr2AlMoRE钢中的作用 J.中国稀土学报，2013，31（5）：597.Wu C C，Cheng G G，Tian J，Xie Y.Effect of rare earths on 09Cr2AlMoRE steel with residual elements arsenic and tin J.Journal of the Chinese Society of Rare Earths，2013，31（5）：597.6 陈晓康，杨树峰，李京社.含钇 E36船板钢夹杂物改性 J.中国冶金，2019，29（12）：25.Chen X K，Yang S F，Li J S.Inclusion modification of E36 shipbuilding steel containing yttrium J.China Metallurgy，2019，29（12）：25.图71600 时不同Y含量钢中夹杂物类型Fig.7Types of inclusions in steel with different Y contents at 1600 35941 卷中国稀土学报7 康健，于彦冲，刘林刚，王社斌，陈伟，文玉兵.稀土对HRB500E抗震钢筋夹杂物及冲击韧性的影响 J.中国稀土学报，2021，39（4）：608.Kang J，Yu Y C，Liu L G，Wang S B，Chen W，Wen Y B.Effect of rare earth on inclusions and impact toughness of HRB500E reinforcing bar J.Journal of the Chinese Society of Rare Earths，2021，39（4）：608.8 Zheng W，Yan X Q，Xiong S，Wang G W，Li G Q.Pitting corrosion behavior of cerium treated HSLA steel induced by sulfide inclusions in 3.5 wt%NaCl solution J.J.Rare Earths，2021，39（3）：348.9 温禄，赖朝彬，罗迪强，王学林，孙乐飞，操瑞宏.钇基稀土处理钢对Al-C质耐材水口结瘤的工业实验研究 J.有色金属科学与工程，2018，9（5）：84.Wen L，Lai C B，Luo D Q，Wang X L，Sun L F，Cao R H.Industrial experimental study of nozzle clogging caused by A1-C refractory in smelting yttrium-based rare earth steel J.Nonferrous Metals Science and Engineering，2018，9（5）：84.10 刘庭光.钇基稀土微合金化E36船板钢相变规律及组织性能研究 D.赣州：江西理工大学，2017.Liu T G.Study on Phase Change Law and Microstructure Properties of Yttrium-Based Rare Earth Microalloyed E36 Ship Plate Steel D.Ganzhou：JiangXi University of Science and Technology，2017.11 蔡茜娜，汪志刚，谢飞鸣，李红卫，刘畅，赖朝彬.钇基稀土对51CrV4弹簧钢冲击韧性的影响 J.有色金属科学与工程，2018，9（4）：97.Cai X N，Wang Z G，Xie F M，Li H W，Liu C，Lai C B.Effects of Y-based rare earth on impact properties of 51CrV4 spring steel J.Nonferrous Metals Science and Engineering，2018，9（4）：97.12 Xi X J，Li S Y，Yang S F，Li J S，Zhao M J.Effect of adding yttrium on precipitation behaviors of inclusions in E690 ultra high strength offshore platform steel J.High Temperature Mater.Process.，2020，39（1）：510.13 杨吉春，栗宏伟，张剑，周莉，赵广胜.含铈 IF钢中铈夹杂物的热力学分析及实验研究 J.稀土，2018，39（2）：1.Yang J C，Li H W，Zhang J，Zhou L，Zhao G S.Thermodynamic analysis and observation of cerium inclusions in cerium-containing IF steel J.Chinese Rare Earths，2018，39（2）：1.14 Liu H H，Fu P X，Liu H W，Chen S，Sun M Y，Li D Z.A novel large cross-section quenching and tempering mold steel matching excellent strength-hardness-toughness properties J.Mater.Sci.Eng.A，2018，737（8）：274.15 杨乘东.钇基稀土变质高锰钢工艺及性能研究 D.昆明：昆明理工大学，2009.Yang C D.A Study on Processes and Properties of Y-Based Rare Earth Inoculating High Manganese Steel D.Kunming：Kunming University of Science and Technology，2009.16 朱福生，杨宇鹏，许瑞高，廖志军.重稀土钇对铬系合金白口铁组织及性能的影响 J.现代铸铁，2006，（5）：33.Zhu F S，Yang Y P，Xu R G，Liao Z J.Effects of heavy RE yttrium on structure and properties of Cr-series alloyed white cast irons J.Modern Cast Iron，2006，（5）：33.17 Zhao W X，Yuan W U，Jiang S H，Wang H，Liu X J，Zhao P.Micro-alloying effects of yttrium on recrystallization behavior of an alumina-forming austenitic stainless steel J.J.Iron Steel Res.Int.，2016，6：553.18 刘志军，杨峥，王旭.ASPEX夹杂物自动分析仪的故障诊断与维修 J.安徽冶金科技职业学院学报，2020，30（3）：27.Liu Z J，Yang Z，Wang X.Fault diagnosis and maintenance of ASPEX inclusion analyzer J.Journal of Anhui Vocational College of Metallurgy and Technology，2020，30（3）：27.19 毛明涛，郭汉杰，孙晓林，王飞.H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 J.工程科学学报，2018，40（11）：1288.Mao M T，Guo H J，Sun X L，Wang F.Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel J.Chinese Journal of Engineering，2018，40（11）：1288.Effect of Yttrium on Inclusions in H13 SteelShu Ruixi，Yang Zhongmin*，Cao Yanguang，Li Zhaodong，Chen Ying，Wang Huimin（Institute for Structural Steels，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China）Abstract：Different amounts of rare earth yttrium were added to H13 die steel to study the effect of Y on the 360舒瑞熙等钇对H13钢中夹杂物的影响2 期type，form，size and composition of inclusions in steel.By adding Y to the electroslag and remelting and smelting them，the laboratory obtained H13 electroslag ingots with Y contents of 0.0008%，0.006%and 0.012%.The analysis was carried out by means of OM，SEM，ASPEX and thermodynamics software.The results show that the main inclusions in H13 die steel without any Y are MgO Al2O3 covered by（Cr，V，Mo）C.The inclusions in H13 die steel with 0.0008%Y are mainly YAlO3 covered by（Cr，V，Mo）C.The inclusions in H13 die steel with 0.006%Y are mainly YAlO3 and YAlO3 covered by（Cr，V，Mo）C.The inclusions in H13 die steel with 0.012%Y are mainly Y2O3，YS-Y2O3 and Y covered by（Cr，V，Mo）C.When 0.012%of Y is added，inclusions smaller than 5 m account for more than 96%of the total.Keywords：rare earth yttrium；inclusion；H13361