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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,物理化学电子教案,第三章,The Second Law of Thermodynamics,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变,1/124,第三章,热力学第二定律,3.1,自发改变共同特征,3.2,热力学第二定律,3.3,Carnot,定理,3.4,熵概念,3.5,Clausius,不等式与熵增加原理,3.6,热力学基本方程与,T,-,S,图,3.7,熵变计算,3.8 熵和能量退降,3.9,热力学第二定律本质和熵统计意义,2/124,第三章 热力学第二定律,3.10,Helmholtz,和,Gibbs,自由能,3.11 改变方向与平衡条件,3.13,几个热力学函数间关系,3.12,计算示例,3.14,热力学第三定律及要求熵,*,3.15,绝对零度不能抵达原理,*,3.16,不可逆过程热力学介绍,*,3.17,信息熵浅释,3/124,3,.1自发改变共同特征不可逆性,自发改变,某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种改变称为自发改变,自发改变共同特征不可逆性,任何自发改变逆过程是不能自动进行。比如：,(1),焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2),气体向真空膨胀；,(3),热量从高温物体传入低温物体；,(4),浓度不等溶液混合均匀；,(5),锌片与硫酸铜置换反应等，,它们逆过程都不能自动进行。,当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。,4/124,3,.2 热力学第二定律,Clausius,说法：,Kelvin,说法：,第二类永动机：,从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变”,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变”,以后被,Ostward,表述为：,“第二类永动机是不可能造成”。,5/124,3,.3Carnot定理,高温热源,低温热源,(a),假设,6/124,2.3Carnot定理,高温热源,低温热源,(b),从低温热源吸热,高温热源得到热,这违反了Clausius说法，只有,7/124,Carnot,定理：,Carnot,定理推论：,Carnot,定理意义：,（,2,）标准上处理了热机效率极限值问题。,（,1,）引入了一个不等号 ，标准上处理了化学反应方向问题；,2.3Carnot,定理,全部工作于同温热源和同温冷源之间热机，其效率都不能超出可逆机，即,可逆机效率最大,。,全部工作于同温热源与同温冷源之间,可逆热机，其热机效率都相等,，即,与热机工作物质无关。,8/124,3,.4 熵概念,从,Carnot,循环得到结论：,对于任意可逆循环，都能够分解为若干个小,Carnot循环。,即,Carnot,循环中，,热效应与温度商值加和等于零,。,先以,P，Q,两点为例,9/124,任意可逆循环热温商,任意可逆循环,PVO,=,OWQ,MXO,=,OYN,10/124,证实以下,：,同理，对,MN,过程作相同处理，使,MXOYN,折线所经过程作功与,MN,过程相同。,(2)经过,P,，,Q,点分别作,RS,和,TU,两条可逆绝热膨胀线，,（1）,在任意可逆循环曲线上取很靠近,PQ,过程,(3)在,P,，,Q,之间经过,O,点作等温可逆膨胀线,VW,这么使,PQ,过程与,PVOWQ,过程所作,功相同,。,任意可逆循环,使两个三角形,PVO,和,OWQ,面积相等,，,VWYX,就组成了一个,Carnot,循环,。,11/124,用相同方法把任意可逆循环分成许多,首尾连接小卡诺循环,从而使众多小,Carnot,循环,总效应,与任意可逆循环,封闭曲线,相当,前一循环等温可逆膨胀线就是下一循环绝热可逆压缩线(如图所表示虚线部分)，这么两个绝热过程功恰好抵消。,所以任意可逆循环热温商加和等于零，或它,环程积分等于零,。,12/124,任意可逆循环分为小Carnot循环,13/124,任意可逆循环分为小Carnot循环,14/124,任意可逆循环,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上式分成两项加和,在曲线上任意取,A,，,B,两点，把循环分成,A,B,和,B,A,两个可逆过程。,依据任意可逆循环热温商公式：,15/124,熵引出,说明任意可逆过程热温商值决定于一直状态，而与可逆路径无关，,这个热温商含有状态函数性质。,移项得：,任意可逆过程,16/124,熵定义,Clausius,依据可逆过程热温商值决定于一直态而与可逆过程无关这一事实定义了,“熵”（,entropy,）,这个函数，用符号,“,S,”,表示，单位为：,对微小改变,这几个熵变计算式习惯上称为熵定义式，即,熵改变值可用可逆过程热温商值来衡量,。,或,设始、终态A，B熵分别为 和,，则：,17/124,2.5 Clausius 不等式与熵增加原理,Clausius,不等式,热力学第二定律数学表示式,熵增加原理,18/124,Clausius 不等式,设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。,依据Carnot定理,：,则,推广为与,n,个热源接触任,意不可逆过程，得：,则：,19/124,Clausius 不等式,或,设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,20/124,Clausius 不等式,如,A,B,为可逆过程,将两式合并得,Clausius,不等式：,是实际过程热效应，,T,是环境温度。若是,不可逆,过程，用“,”号，,可逆,过程用“,=,”号，这时环境与系统温度相同。,21/124,Clausius 不等式,这些都称为,Clausius,不等式，也可作为热力学,第二定律数学表示式,。,或,对于微小改变：,22/124,熵增加原理,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,假如是一个隔离系统，环境与系统间既无热交换，又无功交换，则熵增加原理可表述为：,所以,Clausius,不等式为,熵增加原理可表述为：,在绝热条件下，趋向于平衡过程使系统熵增加。,或者说,在绝热条件下，不可能发生熵降低过程,一个隔离系统熵永不降低。,23/124,对于隔离系统,等号表示可逆过程，系统已到达平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。,因为系统常与环境有着相互联络，若把与系统亲密相关环境部分包含在一起，作为一个隔离系统，则有：,能够用来判断自发改变方向和程度,Clausius,不等式意义,“”号为自发过程，“=”号为可逆过程,24/124,（1）,熵是系统状态函数，是容量性质。,（3）,在绝热过程中，若过程是可逆，则系统熵不变。若过程是不可逆，则系统熵增加。绝热不可逆过程向熵增加方向进行，当到达平衡时，熵到达最大值。,（2）,能够用,Clausius,不等式来判别过程可逆性,熵特点,（4）,在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统熵就要增大，一切能自动进行过程都引发熵增大。,25/124,3.6,热力学基本方程与,T,-,S,图,热力学基本方程,第一定律与第二定律联合公式,依据热力学第一定律,若不考虑非膨胀功,依据热力学第二定律,所以有,这是热力学第一与第二定律联合公式，也称为,热力学基本方程,。,26/124,3.6,热力学基本方程与,T,-,S,图,熵是热力学能和体积函数，即,热力学基本方程可表示为,所以有,或,或,27/124,T-S,图及其应用,依据热力学第二定律,系统从状态,A,到状态,B,，,在,T-S,图上曲线,AB,下面积就等于系统在该过程中热效应。,什么是,T-S,图？,以,T,为纵坐标、,S,为横坐标所作表示热力学过程图称为,T-S,图，或称为温-熵图。,28/124,热机所作功,W,为,闭合曲线,ABCDA,所围面积。,图中,ABCDA,表示任一可逆循环。,CDA,是放热过程，,所放之热等于,CDA,曲线下面积,T-S,图及其应用,ABC,是吸热过程，,所吸之热等于,ABC,曲线下面积,29/124,任意循环热机效率不可能大于,EGHL,所代表Carnot热机效率,图中,ABCD,表示任一循环过程。,EG,线,是高温(,T,1,)等温线,T-S,图及其应用,ABCD,面积表示循环所,吸热和所做功,(c),LH,是低温（,T,2,）等温,线,ABCD,代表任意循环,EGHL,代表Carnot 循环,GN,和,EM,是绝热可逆过程等熵,线,30/124,T-S,图及其应用,(c),31/124,T,-,S,图优点：,(1),既显示系统所作功，又显示系统所吸收或释放热量。,p-V,图只能显示所作功。,(2),既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不适合用于等温过程。,32/124,3.7,熵变计算,等温过程中熵改变值,非等温过程中熵改变值,33/124,等温过程中熵改变值,(1),理想气体等温可逆改变,对于不可逆过程，应设计一直态相同可逆过程来计算熵改变值。,34/124,等温过程中熵改变值,(2),等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计一直态相同可逆过程）,(3),理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即,35/124,等温过程中熵改变,例,1,：,1 mol,理想气体在等温下经过：(,1),可逆膨胀,，(2),真空膨胀，体积增加到,10,倍，分别求其熵变，并判断过程可逆性。,解：（,1,）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,36/124,等温过程中熵改变,例,1,：,1 mol,理想气体在等温下经过：(,1),可逆膨胀,，(2),真空膨胀，体积增加到,10,倍，分别求其熵变，并判断过程可逆性。,解：（2）真空膨胀,（2）为不可逆过程。,熵是状态函数，一直态相同熵变也相同，所以：,（系统未吸热，也未做功）,37/124,例,2,：求下述过程熵变,解：,假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求 值。,已知,H,2,O(l)在,汽化时吸热,显然,38/124,例,3,：在,273 K,时，将一个 盒子用隔板一分为二，,解法,1,求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？,39/124,例,3,：在,273 K,时，将一个 盒子用隔板一分为二，,解法2,求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？,40/124,非等温过程中熵改变值,(1),物质量一定,可逆等容、变温,过程,(2),物质量一定,可逆等压、变温,过程,41/124,非等温过程中熵改变,(3),物质量一定,从 到,过程。,这种情况一步无法计算，要,分两步,计算。,有各种分步方法：,1.,先等温后等容,2.,先等温后等压,*3.,先等压后等容,42/124,变温过程熵变,1.,先等温后等容,2.,先等温后等压,*3.,先等压后等容,43/124,3.8,熵和能量退降,热力学第一定律表明：,一个实际过程发生后，能量总值保持不变。,热力学第二定律表明：,在一个不可逆过程中，系统熵值增加。,能量总值不变，但因为系统熵值增加，说明,系统中一部分能量丧失了作功能力，这就是能量“退降”。,能量“退降”程度，与熵增加成正比,44/124,有三个热源,热源,热源,热源,热机 做最大功为,热机 做最大功为,45/124,其原因是经过了一个不可逆热传导过程,功变为热是无条件,而热不能无条件地全变为功,热和功即使数量相同，,但“质量”不等，功是“高质量”能量,高温热源热,与,低温热源热,即使数量相同，,但“质量”也不等，高温热源热“质量”较高，做功效力强。,从高“质量”能贬值为低“质量”能是自发过程。,46/124,3,.9 热力学第二定律本质和熵统计意义,热力学第二定律本质,热,是分子,混乱运动,一个表现，而,功,是分子,有序运动,结果。,功转变成热,是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是,自发,过程；,而要将无序运动,热转化为,有序运动,功,就,不可能自动,发生。,热与功转换不可逆性,47/124,气体混合过程不可逆性,将,N,2,和,O,2,放在一盒内隔板两边，抽去隔板，,N,2,和,O,2,自动混合，直至平衡。,这是,混乱度增加,过程，也是熵增加过程，是,自发,过程，其逆过程决不会自动发生。,热力学第二定律本质,48/124,热传导过程不可逆性,处于,高温,时系统，分布在,高能级,上分子数较集中；,而处于,低温,时系统，,分子较多地,集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，总分子分布,花样数增加,，是一个,自发,过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律本质,49/124,从以上几个不可逆过程例子能够看出：,热力学第二定律本质,一切,不可逆过程都是向混乱度增加方向进行,，,而,熵,函数能够作为系统,混乱度一个量度,，,这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质。,50/124,熵和热力学概率关系Boltzmann公式,热力学概率就是实现某种宏观状态微观状态数，通惯用 表示。,数学概率是热力学概率与总微观状态数之比。,数学概率=,热力学概率,微观状态数总和,51/124,比如：有,4,个不一样颜色小球,a，b，c，d,分装在两个盒子中，总分装方式应该有,16,种。,分配方式 分配微观状态数,因为这是一个组合问题，有以下几个分配方式，其热力学概率是不等。,52/124,其中，,均匀分布热力学概率 最大，为6。,假如粒子数很多，则以均匀分布热力学概率将是一个很大数字。,每一个微态数出现概率是相同，,都是1/16，,但以,（2，2）,均匀分布出现数学概率最大，,为6/16,，,数学概率数值总是从。,53/124,Boltzmann,公式,这与熵改变方向相同。,另外，热力学概率 和熵,S,都是热力学能,U，,体积,V,和粒子数,N,函数，二者之间必定有某种联络，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态平均，,自发改变,方向总是,向热力学概率增大,方向进行。,54/124,Boltzmann,公式,Boltzmann,认为这个函数应该有以下对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中,k,是Boltzmann常数。,Boltzmann,公式把热力学宏观量,S,和微观量概率 联络在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，,奠定了统计热力学基础,。,因熵是容量性质，含有加和性，而复杂事件热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率乘积，所以二者之间应是对数关系。,55/124,2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能,Helmholtz,自由能,Gibbs,自由能,56/124,为何要定义新函数？,热力学,第一定律,导出了,热力学能,这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。,热力学,第二定律,导出了,熵,这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新热力学函数，利用系统本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度。,57/124,Helmholtz,自由能,依据第二定律,依据第一定律,这是热力学第一定律和第二定律联合公式,得：,将 代入得：,当,即系统始、终态温度与环境温度相等,58/124,Helmholtz,自由能,Helmholtz,（,Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数,A,称为,Helmholtz,自由能(,Helmholtz free energy),，是状态函数，含有容量性质。,则,即：,在等温过程中，封闭系统对外所作功等于或小于系统,Helmholtz,自由能降低值。,59/124,Helmholtz,自由能,等,号表示,可逆,过程，即：,在等温、可逆过程中，系统对外所作最大功等于系统,Helmholtz,自由能降低值,，所以把,A,称为,功函,（,work function,）。,依据,若是不可逆过程，系统所作功小于,A,降低值,60/124,Helmholtz,自由能判据,假如系统在等温、等容且不作其它功条件下,或,等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发不可逆过程，即,自发改变总是朝着,Helmholtz,自由能降低方向进行,。这就是,Helmholtz,自由能判据：,61/124,Gibbs,自由能,当,当始、终态压力与外压相等，即,依据热力学第一定律和第二定律联合公式,得：,62/124,Gibbs,自由能,Gibbs,（,Gibbs J.W.,18391903,）定义了一个状态函数：,G,称为,Gibbs,自由能,（,Gibbs free energy,），是状态函数，含有容量性质。,则,等,号表示,可逆,过程,即：,等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作,最大非膨胀功,等于系统,Gibbs,自由能降低值,。,63/124,Gibbs,自由能,若是不可逆过程，系统所作非膨胀功小于,Gibbs,自由能降低值。,假如系统在等温、等压、且不作非膨胀功条件下，,或,64/124,Gibbs,自由能判据,即,自发改变总是朝着,Gibbs,自由能降低方向进行,这就是,Gibbs,自由能判据，系统不可能自动发生,d,G,0,改变,。,因为大部分试验在等温、等压条件下进行，所以这个判据尤其有用。,65/124,Gibbs,自由能,在等温、等压、可逆电池反应中,式中,n,为电池反应中电子物质量，,E,为可逆电池电动势，,F,为,Faraday,常数。,这是,联络热力学和电化学,主要,公式,。因电池对外做功，,E,为正值，所以加“-”号。,66/124,3.11改变方向和平衡条件,(1)熵判据,在五个热力学函数,U,，,H,，,S,，,A,和,G,中，,U,和,S,是最基本，其余三个是衍生。,熵含有特殊地位,，因为全部判断反应方向和过程可逆性讨论最初都是从熵开始，一些不等式是从,Clausius,不等式引入,。,但因为熵判据用于隔离系统，既要考虑系统熵变，又要考虑环境熵变，使用不太方便。,67/124,熵判据,对于绝热系统,等号,表示,可逆,，,不等号,表示,不可逆,，但不能判断其是否自发。,因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,68/124,对于隔离系统（保持,U，V,不变）,在隔离系统中，假如发生一个不可逆改变，则必定是自发，,自发改变总是朝熵增加方向进行,。,熵判据,自发改变结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆，熵值不变。,69/124,Helmholtz自由能判据,即,自发改变总是朝着,Helmholtz,自由能降低方向进行，直至系统到达平衡。,70/124,Gibbs自由能判据,即,自发改变总是朝着,Gibbs,自由能降低方向进行,直至系统到达平衡。系统不可能自动发生,d,G,0,改变,。,若有非膨胀功存在，则判据为,在不可逆情况下，环境所做非膨胀功大于系统,Gibbs自由能增量。,71/124,2.10 G,计算示例,等温物理改变中,G,化学反应中 化学反应等温式,72/124,等温物理改变中,G,依据,G,定义式：,依据详细过程，代入就可求得,G,值。,因为,G,是状态函数，只要始、终态定了，,能够设计可逆过程来计算,G,值。,73/124,等温物理改变中,G,(1)等温、等压可逆相变,G,因为相变过程中不作非膨胀功，,74/124,等温物理改变中,G,(2)等温下，系统从改变到，设,对理想气体：,(适合用于任何物质),75/124,对于化学反应,设均为理想气体，在,vant Hoff平衡箱中进行,化学反应中 化学反应等温式,76/124,化学反应中 化学反应等温式,77/124,这公式称为,vant Hoff,等温式，也称为,化学反应等温式,。,化学反应中 化学反应等温式,是利用,vant Hoff,平衡箱导出平衡常数,是化学反应进度为1,mol,时,Gibbs自由能,改变值,是反应给定反应一直态压力比值,78/124,化学反应中 化学反应等温式,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,反应有可能逆向进行,79/124,3,.13 几个热力学函数间关系,基本公式,特征函数,Maxwell,关系式应用,Gibbs,自由能与温度关系,Gibbs-Helmholtz方程,Gibbs,自由能与压力关系,80/124,基本公式,定义式适合用于任何热力学平衡态系统,，只是在特定条件下才有明确物理意义。,(2)Helmholz,自由能定义式。在等温、可逆条件下，它降低值等于系统所做最大功。,(1),焓定义式。在等压、条件下，。,81/124,几个函数定义式,(3)Gibbs,自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它降低值等于系统所做最大非膨胀功。,或,82/124,几个热力学函数之间关系图示式,83/124,四个基本公式,代入上式即得。,(1),这是,热力学第一与第二定律联合公式,，适合用于组成恒定、不作非膨胀功封闭系统。,即使用到了公式，但适合用于任何可逆或不可逆过程，因为式中物理量皆是状态函数，其改变值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,公式,（1）,是四个基本公式中最基本一个,。,因为,84/124,四个基本公式,(1),这个公式是,热力学能,U,=,U,（,S,，,V,）全微分表示式，,只有两个变量，但要保持系统组成不变。,若系统内发生相变或化学改变，就要增加组成变量，所以这公式,只适合用于内部平衡、只有体积功封闭系统。,85/124,四个基本公式,因为,所以,(2),86/124,四个基本公式,因为,(3),所以,87/124,四个基本公式,(4),因为,所以,88/124,从基本公式导出关系式,(1),(2),(3),(4),从公式,(1),(2),导出,从公式,(1),(3),导出,从公式,(2),(4),导出,从公式,(3),(4),导出,89/124,特征函数,对于,U，H，S，A，G,等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就能够从一个已知热力学函数求得全部其它热力学函数，从而能够把一个热力学系统平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为,特征函数,，所选择独立变量就称为该特征函数,特征变量,。,惯用特征变量为：,90/124,特征函数,比如，从特征函数,G,及其特征变量,T，p,，,求,H，U，A，S,等函数表示式。,导出：,91/124,特征函数,对于理想气体，,等温时，,将该式代入上述各热力学关系式，就能够得到理想气体各状态函数以,T,，,p,为变量,详细表示式。,92/124,特征函数,当特征变量保持不变，特征函数改变值能够用作判据。所以，,对于组成不变、不做非膨胀功封闭系统，可用作判据有：,用得多,用得少,93/124,Maxwell 关系式及其应用,全微分性质,设函数,z,独立变量为,x,，,y,所以,M,和,N,也是,x,，,y,函数,z,含有全微分性质,94/124,利用该关系式可,将试验可测偏微商来代替那些不易直接测定偏微商,。,热力学函数是状态函数，数学上含有全微分性质,(1),(2),(3),(4),将 关系式用到四个基本公式中，,就得到,Maxwell,关系式：,95/124,（1）求,U,随,V,改变关系,Maxwell 关系式应用,已知基本公式,等温对,V,求偏微分,96/124,Maxwell 关系式应用,不易测定，依据,Maxwell,关系式,所以,只要知道气体状态方程，就可得到 值，即,等温时热力学能随体积改变值。,97/124,Maxwell 关系式应用,解,：对理想气体，,例1,证实理想气体热力学能只是温度函数。,所以，理想气体热力学能只是温度函数。,98/124,Maxwell 关系式应用,解,：,例2,证实理想气体焓只是温度函数。,所以，理想气体焓只是温度函数。,对理想气体，,99/124,（2）求,H,随,p,改变关系,已知基本公式,等温对,p,求偏微分,不易测定，据,Maxwell,关系式,所以,只要知道气体状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力改变值。,100/124,解,：,例3,利用 关系式，能够求出气体在状态改变时 和 值。,101/124,解,：,例3,利用 关系式，能够求出气体在状态改变时 和 值。,知道气体状态方程，就求出 值,102/124,（3）求,S,随,P,或,V,改变关系,等压热膨胀系数（,isobaric thermal expansirity,）定义,则,依据,Maxwell,关系式：,从状态方程求得 与 关系,就可求 或 。,103/124,比如，对理想气体,104/124,已知,（4）求,Joule-Thomson 系数,从气体状态方程求出 值，从而得 值,并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零,。,105/124,Gibbs自由能与温度关系 Gibbs-Helmholtz方程,用来从一个反应温度 (或 )求另一反应温度时 (或 ）,依据基本公式,依据定义式,在温度,T,时,表示 和 与温度关系式都称为,Gibbs-Helmholtz方程,106/124,Gibbs自由能与温度关系 Gibbs-Helmholtz方程,则,所以,这就是,GibbsHelmholtz方程一个形式,107/124,为了将该式写成易于积分形式，在等式两边各除以,T,，重排后得,这就是,GibbsHelmholtz方程另一个形式,左边就是 对,T,微商结果，即,108/124,对上式进行移项积分,作不定积分,得,式中,I,为积分常数,使用上式时，需要知道 与,T,关系后再积分,109/124,代入,与,T,关系式，进行积分,已知,式中,为积分常数，可从热力学数据表求得,假如知道某一温度 ，就可计算积分常数,I,就能够得到 值,110/124,Gibbs-Helmholtz方程,同理，对于,Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式形式为：,处理方法与,Gibbs自由能一样。,111/124,Gibbs自由能与压力关系,已知,对于理想气体,移项积分,将温度为,T,、在标准压力下纯物作为标准态,112/124,3,.14 热力学第三定律与要求熵,热力学第三定律,要求熵值,化学反应过程熵变计算,113/124,热力学第三定律,凝聚系统 和 与,T,关系,19，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应 和 与T关系，发觉温度降低时，和 值有趋于相等趋势。,用公式可表示为：,114/124,热力学第三定律,G,或,H,115/124,热力学第三定律,Nernst,热定理（,Nernst heat theorem,),19，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理数学表示式，用文字可表述为：,在温度趋近于0K等温过程中，系统熵值不变。,116/124,热力学第三定律,并可用数学方法证实，该假定在数学上也是成立。,当 时,这个假定依据是：从Richard得到 和 与,T,关系图，,能够合理地推想在,T,趋向于0K时，和 有公共切线，,该切线与温度坐标平行，即：,117/124,热力学第三定律,在19，Lewis和 Gibson指出，Planck假定只适合用于完整晶体，即只有一个排列方式晶体。,在19，Planck把热定理推进了一步，他假定：,在热力学温度,0 K,时，纯凝聚物熵值等于零，即：,所以，热力学第三定律可表示为：,“,在,0 K,时，任何完整晶体（只有一个排列方式）熵等于零。”,118/124,要求熵值(conventional entropy),要求在,0K,时完整晶体熵值为零，从,0K,到温度,T,进行积分，这么求得熵值称为要求熵。若,0K,到,T,之间有相变，则积分不连续。,已知,若,119/124,用积分法求熵值（1）,用积分法求熵值,以 为纵坐标，,T,为横坐标，求某物质在,40K,时熵值。,如图所表示：,阴影下面积，就是所要求该物质要求熵。,120/124,固态,液态,气态,熔点,沸点,图中阴影下面积,加上两个相变熵,即为所求熵值。,假如要求某物质在沸点以上某温度,T,时熵变，则积分不连续，要加上在熔点（,T,f,）和沸点（,T,b,）时对应熵，其积分公式可表示为：,121/124,因为在极低温度时缺乏 数据，故可用,Debye公式来计算：,式中 是物质特征温度,在极低温度时，,式中 是晶体中粒子简正振动频率,熵变公式为两项，第一项需借助,Debye公,式计算,122/124,化学反应过程熵变计算,(1),在标准压力下，,298.15 K,时，各物质,标准摩尔熵值有表可查,。依据化学反应计量方程，能够计算反应进度为,1 mol,时熵变值。,(2),在标准压力下，求反应温度,T,时熵变值。,298.15K,时熵变值从查表得到：,123/124,化学反应过程熵变计算,(3),在,298.15 K,时，求反应压力为,p,时熵变。标准压力下熵变值查表可得,(4),从可逆电池热效应 或从电动势随温度改变率求电池反应熵变,124/124,
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