油田集输管材耐蚀性评价及腐蚀因素分析_周占军.pdf

2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT油田集输管材耐蚀性评价及腐蚀因素分析油田集输管材耐蚀性评价及腐蚀因素分析周占军高勇徐虎长庆油田分公司安全环保监督部定边监督站陕西榆林 718600摘要:为揭示各因素对腐蚀发展的影响程度,测定了不同采出水质下不同制管标准的管材腐蚀速率,借助 SPSS 软件计算了各因素之间的 Pearson 相关系数,探究了油田集输管道的耐蚀性及物理、化学和生物因素对腐蚀的影响。结果表明,不同制管标准下的 20#钢耐蚀性差异很小,304L 不锈钢因 Cr 和 Ni 含量较高,表现出良好的耐蚀性;矿化度、悬浮物含量和流速与腐蚀速率呈显著正相关,油含量与腐蚀速率呈显著负相关;S2-小于 60 mg/L 时,S2-与腐蚀速率呈显著正相关,S2-对腐蚀的影响存在临界值;影响该油田腐蚀原因的主要为水中 Cl-和细菌,在冲蚀腐蚀的影响下,电化学腐蚀与细菌腐蚀交互作用,共同影响腐蚀发展趋势。今后应重点从添加杀菌剂、水质软化等方面进行腐蚀防控。关键词:集输管道;耐蚀性;腐蚀因素;相关系数;统计分析;油田作者简介:周占军,男,本科,安全环保工程师,研究方向:安全环保监督工作。目前,我国陆上油气田开发已进入中后期,井筒采出液的含水率不断提高,如大庆、华北、辽河、江汉等油田的综合含水率已超过 90%,进入特高含水期,由此引发的集输管道电化学腐蚀和细菌腐蚀严重,极大缩短了管材的使用寿命,不仅影响正常生产,还会污染环境1-3。为了降低腐蚀造成的影响,油田通常采用更换管材、添加缓蚀剂、腐蚀泄漏监测、内涂层等腐蚀控制与防护技术,但往往由于防腐措施缺乏针对性,导致初期效果好,而后期适应性较差4-6。此外,油田大多采用滚动开发方式,区块的完整建设工程期较长,导致不同管材或不同制管标准的同一管材在油田大量使用,这就使腐蚀环境在各种因素的影响下更加复杂。基于此,在区块水质分析和管材理 化 分 析 的 基 础 上,利 用 SPSS 统 计 分 析 软件7,将水质组分、管道材质与实验得到的腐蚀速率进行相关性分析,明确腐蚀因素对腐蚀速率的影响程度,以期为其他石油化工企业的管道腐蚀因素探索提供理论参考。1实验方法1.1水质分析采集不同区块不同采出水站的水样,参照 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法(SY/T 53292012)和 油田水分析方法(SY/T 55232016)的相关方法测定采出水的油含量、悬浮物含量、粒径中值、离子浓度、硫酸盐还原菌(SRB)含量等。1.2管材理化分析通过现场管道选材记录,参照 钢制品化学分析标准试验方法、实验操作和术语(ASTMA7512014)、金属显微组织检验方法(GB/T132982015)、金属平均晶粒度测定法(GB/T63942017)、钢中非金属夹杂物含量的测定(GB/T 105612005)等 标 准 对 20#、L245N 和304L 不锈钢进行理化检验。20#钢分别参照 输送流体用无缝钢管(GB/T 81632018)、石油裂化用无缝钢管(GB 99482013)和 高压化肥设备用无缝钢管(GB 64792013)的交付标准制管,依次记为 20#1、20#2、20#3,L245N 参照 石油天然气工业管线输送系统用钢管(GB/T 97112017)的交付标准制管,304L 不锈钢参照 流体输送用不锈钢无缝钢管(GB/T 149762012)的交付标准制管(属于该标准牌号 0Cr18Ni9)。1.3管材腐蚀性分析参照 油气田缓蚀剂的应用与评价(GB/T 355092017)的方法,采用高温高压反应釜,进行不同工况条件下的动态腐蚀实验。为保证实验结果准确性,每次实验开始时,才将水样从密封取样桶中取出,装入反应釜,以减少水样与空气的接触时间。反应条件中的温度、压力数据取进站汇管处,流速取站内流量计数显。实验完成12 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT后计算均匀腐蚀速率,见式(1),并对反应前后的管材 表 面 进 行 电 镜 扫 描(SEM)和 能 谱 分 析(EDS)。r=8.76 104(m-m1)St(1)式(1)中:r 为均匀腐蚀速率,mm/a;m 为腐蚀前试片质量,g;m1为腐蚀前试片质量,g;S为试片表面积,cm2;t 为实验时长,h;为试片密度,g/cm3。1.4腐蚀影响因素分析SPSS 软件可以实现数据拟合、数据管理、统计分析、参数检验和多元回归等功能,是进行数据 统 计 分 析 的 强 有 力 工 具,与 SAS、Statistica、Matlab 等软件相比,具有操作简单、界面友好、运算效率高等优点8-9。在此,采用 SPSS 软件中的相关性分析考察腐蚀因素对腐蚀速率的影响程度,并探究不同制管标准下的管材耐蚀性。常用的相关性分析有皮尔逊(Pearson)相关系数、斯皮尔曼(Spearman)相关系数和肯德尔(Kendall)相关系数 3 种,鉴于腐蚀因素与腐蚀速率变量间的正态性、连续性和独立性,选择 Person 相关系数进行评价,见式(2)。XY=Cov(X,Y)XY(2)式(2)中:XY为样本 X 和样本 Y 的相关系数;Cov(X,Y)为两样本的协方差;X、Y分别为样本 X、Y 的标准差。同时为验证 Person 相关系数的有效性,还需对结果进行 t 假设检验。在一定的置信水平下,当检验统计量得到的概率 P 值小于 0.05 时,说明样本间有线性相关性,两组差异有显著意义。2测试结果与讨论2.1不同采出水水质特性及管材腐蚀速率通过 1.1 和 1.3 节的方法测试 32 座不同采出水处理站的水样,并进行腐蚀速率测定,部分结果见表 1。可见,水样中含有 Ca2+、Mg2+等离子,说明管道可能出现结垢。Cl-浓度较高,约占矿化度的 50%,说明可能发生垢下贫氧环境的酸性水解。20#1、20#2、20#3和 L245N 等 4 种碳钢的腐蚀速率相近且较大,而 304L 不锈钢的腐蚀速率较小,且部分数据未检出。表 1水质分析和腐蚀速率测定结果序号离子浓度/(mgL-1)Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-S2-HCO3-CO32-pH值SRB/(个mL-1)矿化度/(mgL-1)油/(mgL-1)悬浮物/(mgL-1)温度/压力/MPa流速/(ms-1)腐蚀速率/(mma-1)20#120#220#3L245N 304L13 5121232309 0734758.9 9.410.37.4668917 9667521611.841.83 0.196 2 0.195 8 0.197 3 0.164 50.005 723 907320499 7 8817337.5 10.323.9 7.2937515 6056210511.860.60.183 5 0.183 4 0.185 5 0.154 10.001 637 553343173 6 9773855.8 21.611.1 7.2357013 8159122531.911.49 0.129 9 0.127 5 0.126 8 0.130 90.004 145 595125524 707 1151.89.318.3 6.89259 32029849501.911.27 0.010 3 0.010 6 0.013 4 0.012 90.008 054 429471385 8 1286611.82.110.9 6.2311816 0952024631.91.69 0.014 5 0.013 6 0.013 9 0.011 010.001 565 502570535 8 939629020.6236.2392117 70074250500.541.52 0.012 4 0.013 8 0.010 1 0.012 90.002 975 330483535 5 4884380.4 10.96.76.4788810 86721912630.71.99 0.008 4 0.008 5 0.008 9 0.007 40.001 987 312409213 3 959667.2 12.612.5 7.316757 83938732461.220.71 0.018 5 0.018 4 0.018 9 0.017 50.001 394 291501530 5 99562183.8 16.819.5 7.3183811 87159926591.950.50.017 6 0.017 6 0.017 4 0.016 30.001 6323 80073179 3 601 14548.2 25.96.67.396297 130651.330.51 0.013 1 0.012 5 0.013 2 0.011 10.007 62.2管材耐蚀性评价管材的化学成分与可焊性、延性裂纹发展性和应力腐蚀开裂敏感性等相关10-11,分析结果见表 2。通过与制管标准对照,其化学成分均符合交付要求。但 304L 不锈钢的 Cr 和 Ni 含量明显高于其余碳钢,表现出良好的耐蚀性。22 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT表 2不同管材化学成分分析(质量分数,%)管材CSiMnPSCrMoNi20#10.150.230.560.005 10.002 80.0280.0110.02020#20.180.260.550.005 80.00090.0250.00020.03420#30.160.250.550.014 00.001 70.0170.00010.020L245N0.120.381.210.00050.00010.0450.0150.025304L0.0150.311.060.002 70.003 318.50.0710.2对不同管材进行金相分析,见表 3。管材金相组织分布均匀,未见超尺寸的非金属夹杂物。晶粒度等级数字越大,表明材料的晶粒越细小,细晶粒的管材可加速电化学溶液的初始自腐蚀速率,在表面迅速形成氧化膜,增加管道耐蚀性。表 3不同管材金相分析管材非金属夹杂物级别ABCDDS金相组织晶粒度20#10.51.000.50F+P8.020#20.51.500.50F+P8.020#30.52.500.50F+P8.0L245N0.51.000.50F+P8.0304L0.51.000.50A+a9.0注:A、B、C、D、DS 代表常见的夹杂物类型和形态,分别为硫化物类、氧化铝类、硅酸盐类、球类氧化物类和单颗粒球状类;F 为铁素体,P 为珠光体,A 为奥氏体,a 为 a-铁素体。对表 1 中不同管材的腐蚀速率进行相关性分析,见表 4。3 种 20#钢之间的 Person 相关系数均在 0.990 以上,在 99%的置信水平下,概率 P 值为 0.0001,说明不同制管标准下的 20#钢耐蚀性差异很小。L245 钢与 20#钢的 Person 相关系数有所降低,但仍在 0.921 以上,说明 L245 钢在理化特性上区别于 20#钢,导致耐蚀性有所差异。L245N 钢的 S、P元 素 含 量有所降低,而Cr含量有所 增 加,提高了 管 材 自 腐 蚀 电 位,耐 蚀 性 有 所 增 强。而304L 不锈钢与其余碳钢的相关性为较小,且概率P 值均大于 0.05,说明其腐蚀速率与碳钢有明显差异。304L 中的 Cr 含量为 17%19%,可在金属表明形成 Cr2O3氧化膜,Ni 含量为 8%11%,可保持奥氏体的稳定性,此外还添加了 Mo、Cu 等合金元素,因此,耐蚀性大幅增加。表 4不同管材腐蚀速率的 Person 相关系数相关系数/概率 P20#120#220#3L245N304L20#1120#20.994/0.0001120#30.997/0.00010.992/0.00011L245N0.921/0.00010.932/0.00010.926/0.00011304L-0.124/0.338-0.189/0.276-0.199/0.671-0.097/0.5041综上所述,3 种 20#钢的耐蚀性差异较小,耐蚀性从大到小依次为 304L L245N 20#。2.3腐蚀因素分析2.3.1矿化度以 20#1为例,对表 1 中腐蚀因素与腐蚀速率进行相关性分析,见表 5。表 5腐蚀因素与腐蚀速率的 Person 相关系数腐蚀因素矿化度Cl-Ca2+Mg2+S2-60 mg/L全部pH 值油悬浮物温度压力流速Person相关系数0.3150.4210.2180.6210.0280.126-0.2360.3150.1220.1760.689概率 P0.0240.0210.3340.0030.9560.1890.0420.0340.1780.2650.001矿化度与腐蚀速率的相关系数为 0.315,在95%的置信水平下,概率 P 值为 0.024,说明两者呈显著正相关。矿化度的增加体现在 Cl-含量对腐蚀的影响(Cl-与腐蚀速率的相关系数更大),在表 1 的浓度下,Cl-可优先被金属表面吸附,甚至取代吸附作用中的钝化离子形成金属氯化物1,32 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT形成可溶性物质,在腐蚀活性点上出现阳极加速溶解现象12。此外,矿化度增加也会使溶液的电导率和电荷传递速度增加,且表 1 中的矿化度均未超过 20 000 mg/L,即细菌的腐蚀活性未受到抑制作用,因此,矿化度对腐蚀起促进作用。2.3.2Ca2+、Mg2+浓度考虑到 Ca2+、Mg2+均为结垢性阳离子,故将其统一作为一个腐蚀因素考虑2。从表 5 可知,其与腐蚀速率的相关系数为 0.218,概率 P 值为0.334,说明两者存在一定的正相关性,但影响程度有限。虽然 Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-等成垢离子的浓度不低,可形成 CaCO3、MgCO3、CaSO4等结垢产物,但与 Na+K+的浓度相比仍然较小,Na+和 K+等盐类物质会增加结垢产物在腐蚀溶液中的溶解度,降低离子活性,从而抑制结垢。2.3.3S2-浓度水样中 S2-一方面可能来源于伴生气中的 H2S,溶于水后通过两级电离产生 S2-;另一方面可能来源于地层采出水中的 SRB 将 SO42-还原为 S2-3。考虑到这些区块内的 H2S 含量普遍偏低,因此水样中 S2-更有可能来源于 SRB。计算请说明计算方法 SRB 和 S2-的相关系数为 0.756,概率 P 值为0.008,说明两者存在同源性、相关性。从表 5 可知,当 S2-小于 60 mg/L 时,相关系数为 0.621,概率 P 值为 0.003,S2-与腐蚀速率呈显著正相关,而当取全部水样计算时,相关系数为 0.028,概率 P 值为 0.956,S2-与腐蚀速率无相关性,说明S2-对腐蚀的影响存在临界值。表 1 中 1 号水样的腐蚀速率达到 0.196 2 mm/a,为所有样本中的最大值。取 4 号、1 号和 9 号水样中的 20#1试片进行微观形貌分析,见图 1。当 S2-含量较低时,试片表面未见腐蚀产物和孔洞,且可见清晰的砂纸打磨痕迹。当 S2-含量中等时,试片表面形成了较厚的腐蚀产物,且在管内剪切应力的作用下,部分产物出现脱落形成凹槽,凹槽会进一步加剧流体对金属表面的冲刷。鉴于腐蚀产物较厚的部位与裸露的金属基材自腐蚀电位有所不同,产物膜为阴极,裸露金属为阳极,形成电偶腐蚀原电池,加速腐蚀。当 S2-含量较高时,产物膜致密性和密度较高,腐蚀性离子无法通过产物膜到达金属表面,因此腐蚀速率有所下降。对图 1 中的腐蚀产物进行能谱分析,结果见表 6。S2-含量较低时,既无腐蚀产物也无结垢产物;S2-含量中等时的 Fe 含量最少,说明有大量金属溶解为 Fe2+离子被释放到至腐蚀溶液中;在 S2-含量中等和较高时,形成了FeS 腐蚀产物,且成垢阴离子会优先与 Ca2+结合,但形成的量受盐类和冲刷的影响,只有少量的 Ca-CO3形成。EDS 分析结果与之前的电镜扫描结果相符。图 1不同 S2-含量下试片的微观形貌表 6不同 S2-含量下的 EDS 分析(质量分数,%)元素S2-含量/(mgL-1)1.858.9183.8C2.8518.376.51O0.0528.5615.26S012.145.21Ca04.682.81Fe97.1036.2570.212.3.4pH 值从表 5 可知,pH 值与腐蚀速率的相关系数为0.126,在 95%的置信水平下,概率 P 值为 0.189,说明两者存在一定的相关性,但影响程度有限。pH 值反映了溶液中 H+的浓度,当溶液呈酸性时,H+作为强去极化剂可增加阴极反应速率,但表 1中的 pH 值普遍为弱酸或中性条件,去极化作用较弱,对腐蚀的促进作用有限。42 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT2.3.5油、悬浮物从表 5 可知,油和悬浮物与腐蚀速率的相关系数分别为-0.236和 0.315,在 95%的置信水平下,根据概率 P 值的大小,油和悬浮物分别与腐蚀速率呈显著负相关、正相关。目前,碳钢的润湿角均小于 90,当油覆盖在金属表面时,易形成油相润湿,对管材形成保护作用;悬浮物为平均粒径大于 0.45 m 的砂粒、机械杂质、黏土等有机或无机物,一方面悬浮物可以作为 SRB 的碳源,为SRB 的繁殖和生长提供条件,另一方面腐蚀和结垢产物也会增加水中悬浮物含量,进一步增大腐蚀速率。2.3.6温度、压力从表 5 可知,温度、压力与腐蚀速率的相关系数分别为 0.122、0.176,在 95%的置信水平下,根据概率 P 值的大小,温度、压力均与腐蚀速率存在一定相关性,但这种影响并不显著。温度升高会增加溶液的导电、对流和扩散能力,使腐蚀电位正移,阳极区的钝化难以持续,导致腐蚀速率上升,但在 45 65 的范围内,这种分子间的热效应影响程度有限,且高温使采出液中的水相空间减少,壁面形成油湿的可能性增大,多种因素作用下导致温度与腐蚀速率的相关性较弱。压力与腐蚀性气体在水中的溶解度有关,压力越大,溶解度越大,从而加速阴极腐蚀过程,但考虑到压力变化对形成腐蚀坑及腐蚀产物吸附并无明显作用,因此压力与腐蚀速率的相关性较弱。此外,表 1 中的温度、压力数据波动较小,也是相关性不强的重要原因。2.3.7流速从表 5 可知,流速与腐蚀速率的相关系数分别为 0.689,在 95%的 置 信 水 平 下,概 率 P 值 为0.001,说明流速与腐蚀速率呈显著相关,且相关性较其他腐蚀因素相比最大。流速增加一方面会增大腐蚀性离子间的传质速率,另一方面也会在弯头、盲管、渐扩管、阀门等处形成湍流效应,破坏腐蚀产物的完整性13。1 号水样腐蚀环境下的流速相对较快,这也是该水质下腐蚀速率较快的另一个原因。3结论通过对腐蚀因素进行相关性分析,得到了各因素对腐蚀的贡献程度,得到如下结论:(1)不同管材的化学成分和金相组织均满足制管标准要求,不同制管标准下的 20#钢耐蚀性差异很小,304L 不锈钢因 Cr 和 Ni 含量较高且含有有益合金元素,表现出良好的耐蚀性。(2)矿化度、悬浮物含量和流速与腐蚀速率呈显著正相关,油含量与腐蚀速率呈显著负相关,S2-来源于 SRB,S2-对腐蚀的影响存在临界值。(3)影响该油田腐蚀的原因主要为水中 Cl-和细菌,在冲蚀腐蚀的影响下,电化学腐蚀与细菌腐蚀交互作用,共同影响腐蚀发展趋势。今后应重点从添加杀菌剂、水质软化等方面对集输管道进行腐蚀防控。参考文献1 田东海.高含水原油混合黏度特性及定量计算方法J.石油工程建设,2022,48(05):31-37.2 王渭江,王青,刘坤,等.高凝高含水油井低温集输可行性研究及图版工具建立 J.石油工程建设,2022,48(05):14-18+25.3 黄慧.高含水原油集输管道管材的选择 J.中国石油和化工标准与质量,2020,40(10):19+21.4 王帅,张金星,李纪朋,等.国内油田地面系统防腐研究与应用进展 J.石油管材与仪器,2022,8(5):1-7.5 王彦然,赵健名,卫国锋,等.致密气集输管道微生物腐蚀风险及控制措施研究 J.石油与天然气化工,2022,51(05):99-103.6 吴贵阳,王俊力,袁曦,等.页岩气气田集输系统腐蚀控制技术研究与应用 J.石油与天然气化工,2022,51(2):64-69+76.7 顾刘金,陈 钢.泊 松 回 归 分 析 及 SPSS 软 件 实 现J.预防医学,2022,34(11):1187-1188.8 王瑞平,李斌.最优尺度回归分析的应用及 SPSS软件实现 J.上海医药,2022,43(19):46-49.9 乔倩,牛超,张艳,等.基于相关性分析的导水裂隙 带 发 育 高 度 预 测 J.煤 炭 技 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