氧化钼氮化工艺技术及表征.pdf

化学工程师Sum335No.8ChemicalEngineerDOI:10.16247/ki.23-1171/tq.202308116工程师园地2023年第8 期氧化钼氮化工艺技术及表征王欢1,王洪发,王海龙1（1.沈阳科技学院，辽宁沈阳110 0 0 0 2.中化环境科技工程有限公司，辽宁沈阳110 0 0 0）摘要：以(NH4),Mo,O24:4H2O为原料,采用高温焙烧法制备氮化钼前驱体MoO3;以一定组成的H2、Nz 为氮化剂制备Mo,N。通过单因素实验，考察了Mo,N比表面积随氢氮比（体积比）空速、恒温时间及升温速率的变化规律，并通过SEM、XR D 等对MoO：及Mo,N进行表征。实验结果表明，在一定条件下，当氢氮比为4.5:1时，产物的比表面积最大，为2 9.16 mg；当空速为450 0 0 h-时，Mo2N的比表面积最大，为131.6 mg；当恒温时间为1h，产物的比表面积最大，为17.7 6 mg；当升温速率为2 7 3.6 Kmin时，比表面积达到140.6 mg。通过正交实验，确定了Mo2N制备的优化条件为：氮化剂空速为450 0 0 h-1,升温速率为2 7 3.6 Kmin-1，氢氮比为4.5:1、恒温时间为1h。在此条件下进行验证实验，Mo2N比表面积可达17 6.8 mgl。关键词：氧化钼；氮化；比表面积；表征中图分类号：TQ-9Nitriding technology and characterization of molybdenum oxideWANG Huan,WANG Hong-fa,WANG Hai-longl(1.Shenyang Institute of Science and Technology,Shenyang 110000,China i2.Sinochem Environmental Technology Engineering Co.,Ltd.,Shenyang 110000,China)Abstract:Molybdenum trioxide,the precursor of molybdenum nitride,was prepared by high-temperatureroasting with ammonium molybdate as raw material.molybdenum nitride was prepared with certain composition ofHz and Nz as nitriding agents.The variation of specific surface area of molybdenum nitride with hydrogen-nitrogenratio(volume ratio),space velocity,constant temperature time and heating rate was investigated by single factorexperiments,and molybdenum trioxide and molybdenum nitride were characterized by SEM and XRD.Theexperimental results showed that under certain conditions,when the ratio of hydrogen-nitrogen rate was 4.5:1,thespecific surface area of the product was the largest,which was 29.16m?g-l;The maximum surface area ofmolybdenum nitride was 131.6m?g-l when the space velocity was 45000hl;When the constant temperature timewas 1h,the maximum specific surface area of the product was 17.76m?.gl;When the heating rate was 273.6Kmin-,the specific surface area reached 140.6m?g-.Through orthogonal test,the optimum conditions for preparation ofmolybdenum nitride are determined as follows:nitride agent space velocity was 45000h,heating rate was 273.6Kmin,hydrogen nitroger ratio was 4.5:1,constant temperature time lh.Under these conditions,the specific surface area ofmolybdenum nitride could reach 176.8m?.gKey words:molybdenum oxide;nitridingi specific surface area;characterization近年来,由于催化剂市场MoO3的需求剧增,石油工业常采用高温焙烧钼酸铵法制备MoO3。M o O;的用途比较广泛，可用于制备钼盐、钼合金，制取金属钼及钼化合物的原料、塘瓷釉药颜料及药物等11。Mo2N作为一类高熔点、高硬度、良好热稳定性和机械稳定性、极好抗腐蚀特性的新型功能材料，已收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 4作者简介：王欢（198 2-），女，汉，山西孟县人，副教授，2 0 0 8 年毕业于沈阳化工大学化学工艺专业，硕士研究生，主要研究方向：化学工程、环保工程及工业催化领域新技术开发及工程化应用。文献标识码：A广泛用于各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀等领域。此外,氮化物价格较低且抗硫毒性能强2 1,其在许多化学反应中都表现出类贵金属的性质3】和催化特性，其催化活性可与贵金属铂、铱相媲美，被誉为“准铂催化剂”,可广泛用于有氢参与的反应如烷烃异构化、不饱和烃加氢、加氢脱硫和脱氮等反应的催化剂41。Mo2N的合成有着极为广阔的应用前景。本文以(NH4)。M o,O 2 44H2O为原料,采用高温焙烧法制备Mo2N前驱体MoO3；在H2、N,气氛下制备Mo2N,考察了单因素和正交实验,并对催化剂进行了表征。2023年第8 期1实验部分1.1原料、试剂及设备N（9 9.9 9 6%杭州成丰气体有限公司）;H2（9 9.9%河南星岛气体科技有限公司）;He(99.99%河南星岛气体科技有限公司);羧甲基醚纤维素钠盐（C P 廊坊森匀科技有限公司）;（NH)Mo,O244H2O（A R广州市江顺化工科技有限公司）。GC7890II型气相色谱仪（上海精密仪器仪表有限公司）;2 P17S225ANQ型压缩机（日本松下）；AIJ-5.0P型高精度智能温控仪（厦门宇电自动化科技有限公司）；K400型质量流量计（青岛澳威流体计量有限公司）;ACU10FA-XS型流量显示控制仪（北京精量科技有限公司）；SEM2000型钨灯丝扫描电镜（国仪量子）;D2PHASER型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS公司）;FBT-9A/B/X型全自动比表面测定仪王欢等：氧化钼氮化工艺技术及表征（沧州精弘工程仪器有限公司）；SX2-5-12型马弗炉（沈阳长城工业电炉厂）;DZF-6210型干燥箱（上海合恒仪器设备有限公司）。1.2实验方法1.2.1MoO:的制备将(NH4)Mo,O244H2O置于马弗炉中在8 2 0 K下焙烧4.5 h，生成的Mo0：筛分出4060目作为Mo2N制备原料。低于6 0 目的Mo03加人一定量的羧甲基醚纤维素钠盐混合，在压缩机上压片成型。成型后粉碎，筛选4 0 6 0 目Mo03。其原理是（NH4)Mo,O24在高温下发生热分解，生成NH3、MoO.和水蒸气。(NH4)Mo,O244H206NH,+7Mo0:+7H201.2.2氮化剂的选择选取高纯H2、N,混合气作为氮化剂。在程序升温过程中,以H和N混合气为氮化剂制得的Mo2N比表面积高,且重现性好,合成气经干燥后可重复利用,不发生设备腐蚀，避免了在大117FI去在线分析E0101E0102JV0104ICR0101V0103E0103AE0103BV0105C0101V0101H2气源E0102V0104冷却器 分离器干燥器干燥器缓冲罐压缩机图1化工艺装置图Fig.l Diagramof nitridingprocess plant型反应床层中NH，吸热分解的传热问题。1.2.3氮化工艺(1)工艺装置(图1)(2)MoO3工艺流程将MoO;粉碎、筛分,装人流化床反应器中，氮化剂由H2和N气源供给，经质量流量控制器控制其流量及比例与来自压缩机未反应的循环氮化剂在混合器中充分混合，再经质量流量计流人加热器到指定温度。氮化剂根据设定的升温程序进入流化床氮化反应器与MoO3发生反应生V0102V0101V0102N气源混合器加热器反应器E0103AE0103BV0105成Mo2N。未反应的混合气体及反应生成的水由反应器的出口排出，依次经过粉尘回收装置进一步脱除因流化时间过长而造成的细小粉末颗粒，活性炭干燥后进入冷却器由分离器分离出冷凝水后进入干燥器深度脱水。脱水后的混合气一路进人气相色谱进行在线分析，另一路进入缓冲罐由气体压缩机打入系统回到混合气。反应结束后在N，气氛下冷却至室温,取出前用含有微量氧的N,进行钝化4 6 h。V0103E0101R0101C01011181.3Mo2N 表征采用FBT-9A/B/X全自动比表面测定仪测定Mo2N及前驱体的比表面积；采用扫描电子显微镜对Mo2N及其前驱体进行观察；样品的物相采用德国布鲁克公司D2PHASERX射线衍射仪测定。2结果与讨论2.1氮化工艺实验采用高温熳烧法制备Mo2N的前驱体MoO3以Mo2N比表面积作为评价指标，考察了氢氮比、氮空速、恒温时间及升温速率对Mo2N比表面积的影响。2.1.1氢氮比首先进行程序升温，0.5 h内迅速升至6 7 3K，然后分别以2 7 3.6 Kmin和2 7 4.8 Kmin1的速度升到8 7 3K和10 2 3K。在其他条件不变的情况下考察氢氮比对Mo2N比表面积的影响,图2 为Mo2N比表面积随氢氮比变化的规律。35T30252015.315-10-50-1:1图2 Mo2N比表面积随氢氮比变化的规律Fig.2Rule of specific surface area of molybdenum nitridewithhydrogen nitrogenratio由图2 可见，在空速为4 5 0 0 0 h-及一定的程序升温程序下，产物的比表面积是先随着氢氮比的增加而增加,这是由于在N2量较大时,H2的有效浓度较低，从反应机理来看,MoO;中的氧原子不能被氮原子取代,不能发生局部规整反应,继续增加氢氮比达到4.5:1时，Mo2N比表面积有最大值，而后随着氢氮比的增加，比表面积呈下降趋势，这是因为过量的H2将前驱体MoO：还原成了金属钼或者MoO2不能生成高比表面积的Mo2N,只能生成中比表面积或低比表面积的产物。2.1.2氮化剂空速按上述升温程序进行升温。在氮化剂氢氮体积比为4.5:1的条件下，空速在2 5 0 0 085000h-区间内Mo2N比表面积随空速变化的规律见图3。王欢等：氧化钼氮化工艺技术及表征140120806039.340-200+25图3Mo2N比表面积随空速变化的规律Fig.3Rule of specific surfaceareaof molybdenum nitride with space velocity由图3可见，Mo2N比表面积与氮化剂空速密切相关。初始氮化剂空速为2 5 0 0 0 h时，比表面积为39.3mg，空速为4 5 0 0 0 h=时，比表面积为131.6mg。由于Mo,N生成过程是还原反应,生成水蒸气，故为防止反应中间物和产物的水热烧结现象应及时除去水蒸气以得到较高比表面积的产物。29.16当空速由4 5 0 0 0 h=提高到6 5 0 0 0 h、8 5 0 0 0 h 时，比表面积却由131.6 mg降至35.14 mgl20.23mg,这19.84是由于采用了水吸收回收粉尘，过高的空速会使通16.94过粉尘回收的循环气夹带更多的水分，这部分水在反应器中产生了水热烧结现象，因此，产物比表面积迅速下降。2.1.3恒温时间在升温程序及其他条件不变的情2.5:14.5:1氢氮比2023年第8 期131.635.144565氮化剂空速/10 h-16.5:1况下，考察了恒温时间对Mo2N比表面积的影响，Mo2N比表面积随恒温时间变化的规律见图4。1817.7617.51716.51615.5图4 Mo2N比表面积随恒温时间变化曲线Fig.4 Curve of specific surface area of molybdenum nitridewith constant temperature time当氢氮混和气中的H与N的体积比为4.5:1，空速为4 5 0 0 0 h-1及相同的升温程序时可以看出，随着反应的恒温时间改变,Mo2N的比表面积变化不很明显,但对于后期的恒温处理是不可缺少的,增加适当的恒温时间主要是为了强化实验的结果，使反应20.238516.5316.241T12恒温时间/h16.0211342023年第8 期器中未反应的MoO:充分反应。2.1.4升温速率升温速率对形成高比表面积的Mo2N具有较大影响，6 7 3 8 7 3K是Mo2N转变的关键温度范围，程序升温过程为0.5 h内从2 9 8 K升到673K,以2 7 4.8 Kmin的速率从8 7 3K升到10 2 3K。在氮化剂空速4 5 0 0 0 h-1和氢氮比为4.5:1的条件下,升温速率对Mo2N比表面积的影响见图5。16014010080-60-40-20图5 升温速率对Mo,N比表面积的影响Fig.5Effect of heating rate on specific surface area ofmolybdenum nitride由图5 可见，2 7 4 Kmin=1前，Mo,N比表面随升温速率的提高显著下降,Mo2N比表面与升温速率呈反比关系,即升温速率越大,Mo2N比表面积越小。而在2 7 4 2 7 4.8 Kmin-区间内，比表面积变化不是很明显。由于Mo2N生成过程中涉及“局部规整 反应，程序升温速率越低,反应越平缓有利于局部规整,因此，可得到产物的比表面积较大。2.2Mo2N合成的优化条件由单因素实验结果可知，氢氮比、氮化剂空速、恒温时间、升温速率对氮化效果均有影响,实验因素水平见表1。表1正交实验因素水平Tab.1Factors and levels of orthogonal experiment(A)水平氮化剂空速恒温时间升温速率氢氮比/10h-1/h125245365485按L16（4)安排正交实验，实验结果见表2。王欢等：氧化钼氮化工艺技术及表征Tab.2Results of orthogonal experiment编号(A)1121314152621140.678910111237.361334.5528.68273.6274升温速率/Kmin-1(B)1234119表2 正交实验结果(B)(c)11223344122123243132333441144154274.4274.8(c)/Kmin-1273.6274274.4274.8(D)123434413234431221422332164k1136.9k2147.6k3140.2k4143.3R10.7根据极差值得出各因素对Mo2N制备的影响顺序为:恒温时间 氢氮比 升温速率 氮化剂空速。由表2 得到Mo2N制备的较优条件为氮化剂空速为45000h,升温速率为2 7 3.6 Kmin-,氢氮比为4.5:1，恒温时间为1h。在上述条件下进行验证实验,Mo2N比表面积达到17 6.8 mg。2.3催化剂的表征2.3.1SEM表征图6 为MoO.及Mo,N的SEM图（放大比例1:5 0 0 0 0）。(a)(D)1.0:12.5:14.5:16.5:1比表面积/g1134.2122.5130.7160.4175.3159.8128.3126.9132.5123.4161.7143.2139.61160.14130.441145.4148.1141.5142.9137.8137.6143.4137.97.610.5(b)(a)Moo:图6 MoO.及Mo2N的SEM图Fig.6 SEM images of molybdenum trioxideand molybdenum nitride由图6 可见,与MoO：相比,Mo2N晶体形貌发生了变化,这是由于其引进了元素N,增大了金属原子间的距离，MoO；是实心固体，氮化后形成孔道相连的多孔体。3141.5137.7145.8143.18.1(b)Mo2N143.11202.3.22XRD表征JCPDS数据库相关物质的XRD特征衍射峰见表3。表3相关物质的JCPDS文献值Tab.3JCPDS reference values for related substances物质名称MoO312.8、2 3.4、2 5.7、2 7.3、33.9、39.0、4 5.7、4 9.3Mo,N()37.1、4 3.1、6 2.7、7 5.8、7 9.5图7 为采用高温焙烧法制备的MoO：和反应产物 Mo2N()的 XRD 谱图。1020304050607020/(b)Mo.N1020304050607020/图7 MoO，和Mo,N（）的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of MoO,and Mo2N()由图7 可见，在12.8、2 3.4、2 5.7、2 7.333.8、35.5、39.0、4 5.8、4 9.3、5 5.3和5 8.8 均出现尖而高的特征衍射峰,与标准数据库相关物质的XRD特征衍射峰一致，证明是Mo03结构；在37.1、4 3.162.7、7 5.8、7 9.5 出现新的特征衍射峰，之前的特征衍射峰均消失，而其峰位置与标准数据库Mo2N特征衍射峰一致,表明生成的产物为Mo2N,且无杂质生成。王欢等：氧化钼氮化工艺技术及表征3结论(1)采用高温焙烧法制备Mo2N前驱体MoO3有JCPDS文献值(2 0)利于合成较高比表面积的Mo2N。（2)单因素实验考察了Mo2N比表面积随氢氮比、氮化剂空速、恒温时间及升温速率的变化情况。结果表明，当氢氮比为4.5：1时，产物的比表面积最大，为2 9.16 mg；当氮化剂空速为4 5 0 0 0 h-1时，产(a)MoO:物的比表面积最大，为131.6 mg；当恒温时间为1h时，Mo2N的比表面积为17.7 6 mg；当升温速率为273.6Kmin时，比表面积可达最大,为14 0.6 mg。80（3)通过正交实验，确定了Mo2N合成的较优条件为：氮化剂空速为4 5 0 0 0 h,升温速率为2 7 3.6 Kmin，氢氮比（体积比)为4.5:1、恒温时间为1h。在上述条件下进行验证实验,Mo2N比表面积可达17 6.8 mg。801雷宁宁，厉学武,郭磊.静态焙解四钼酸铵制备纯三氧化钼工艺小试研究 J.中国钼业，2 0 16,4 0（5）：4 4-4 6.2 李文杰.聚苯乙烯/氮化钼/硫化镉光催化剂的制备及其产氢性能研究 J.塑料科技，2 0 2 1,4 9(9):5 1-5 5.3尹浦年.结构可控碳/氮化钼的制备及其催化性能研究 D.大连：大连理工大学，2 0 2 1.4办郝志显，魏昭彬，王来军，等.Mo2N催化剂上的乙炔选择性加氢J.催化学报,2 0 0 0,2 1(3):2 17.2023年第8 期参考文献(上接第115 页）3万超超，王东东，郭敬宇，等.新疆沙枣花抗氧化活性研究及总黄酮测定 J.化学工程师，2 0 2 2,36（4)：15-19.4 张丽君，李敏，王静，等.石榴皮中黄酮类物质的提取及抗氧化研究 J.化学工程师，2 0 2 1,35（9)：6 5-6 8.5米智，刘荔贞，李慧.响应面法优化黄花菜黄酮提取工艺及抗氧化活性的研究 J.中国调味品，2 0 2 2,4 7（7：5 3-5 76 郑丹，王莎莎.响应面优化超声辅助提取花椒生物碱工艺 J.化学工程师，2 0 2 2,36（7）:11-15;2 9.7宗春燕，苏学军，梁雅娟.超声浸渍法提取木蝴蝶中总黄酮的工艺研究 J.化学工程师,2 0 19,33（2：18-2 0.8 陈立格，王莹，兰卫.大孔树脂纯化小枝玫瑰总黄酮工艺研究J.化学与生物工程,2 0 2 1,38（12)：2 5-2 9.9 付美玲，李丹丹，修建华.超微粉碎对山楂黄酮类化合物抗氧化活性的影响 J.食品研究与开发，2 0 2 2,4 3（14)：118-12 4.10 于建丽，王汝华，孟琬星，等.桑叶黄酮的双水相萃取及其抗氧化活性研究 J.食品研究与开发，2 0 2 2，4 3（9)：32-39.11景继月，许梦圆，田永涛，等，百香果皮总黄酮提取工艺优化及其抗氧化活性研究 J.中国调味品，2 0 2 2,4 7（7)：4 3-4 8.12杨妍妍.天门冬的化学成分研究 D.沈阳：沈阳药科大学,2 0 0 8.13王文艳，刘沙彦，王征，2 种包埋绿原酸产品体内外抗氧化能力的研究 J.扬州大学学报（农业与生命科学版),2 0 2 2,4 31)：42-48.