助剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响_刘嘉权.pdf

刘嘉权1，王祥荣1，2（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.纺织行业天然染料重点实验室，江苏苏州 215123）摘要：为了解助剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响，研究了匀染剂阿白格B和元明粉对壳聚糖染色性能的影响。结果表明，阿白格B、元明粉的加入不影响毛用活性染料上染壳聚糖纤维的染色动力学模型，但是会使上染速率、反应速率常数和扩散系数下降，半染时间t1/2延长，具有缓染作用；匀染剂和元明粉的加入均能提高染色织物的均匀性，阿白格B不会降低上染率，而元明粉会降低上染率。关键词：毛用活性染料；壳聚糖纤维；元明粉；阿白格B；染色性能中图分类号:TS193文献标志码:A文章编号:1004-0439（2023）04-0019-05Effect of auxiliaries on dyeing chitosan fiber with wool reactive dyesLIU Jiaquan1,WANG Xiangrong1,2(1.School of Textile and Garment Engineering,Soochow University,Suzhou 215123,China;2.Key Laboratory of Natural Dyes in Textile Industry,Suzhou 215123,China)Abstract:In order to understand the effect of auxiliaries on the dyeing of chitosan fiber with wool reactive dyes,the effects of leveler Albegal B and sodium sulfate on the dyeing properties of chitosan fiber werestudied.The results showed that the addition of Albegal B and sodium sulfate did not affect the dyeing kineticmodel of chitosan fiber with wool reactive dyes,but it would reduce the dye uptake rate,reaction rate constant and diffusion coefficient,and increased the half-dyeing time t1/2,which had a retarding effect.The addition of leveler and sodium sulfate could improve the uniformity of dyed fabrics,and Albegal B would not reduce the dye uptake,while sodium sulfate would reduce the dye uptake.Key words:wool reactive dyes;chitosan fiber;sodium sulfate;Albegal B;dyeing property收稿日期：2022-10-17作者简介：刘嘉权（1998），男，硕士在读，主要研究方向为新型纤维生态染整加工技术。壳聚糖纤维是以壳聚糖为原料，通过湿法纺丝制成的纤维1。壳聚糖的化学结构为聚（1,4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子呈线性结构，大分子链上同样带有大量羟基和氨基等官能团，使其作为纺织材料具有优良的染色性能。有关壳聚糖纤维的染色性能已经有比较多的研究报道，由于其具有呈线性结构的多糖类大分子链，可以使用直接染料进行染色，通过范德华力、氢键结合而上染，同时分子结构中含有氨基，与阴离子染料之间还存在着静电引力，因此体现出较好的染色性能2-3。壳聚糖纤维大分子链上的羟基和氨基还为纤维提供了反应活性，使其可以与活性染料的活性基团发生反应而上染，有关活性染料对壳聚糖纤维染色性能的研究也有比较多的报道4-5。毛用活性染料的活性基团主要有-溴代丙烯酰胺活性基、N-甲基牛磺酸羟乙基砜、二氟一氯嘧啶等，这些活性基团可以与纤维上的氨基发生反应，形成共价键结合上染6。壳聚糖纤维大分子链上含有大量的氨基，因此也可以在弱酸性条件下与毛用活性染料发生反应而上染。但是由于壳聚糖纤维在醋酸等有机酸溶液中易降解从而使得强力下降，有关壳聚糖纤维采用毛用活性染料染色的研究比较少。祝贺7的研究表明，在采用硫酸等无机酸调节的酸性条件下，壳聚糖纤维损伤比较小，这为酸性条件下采用助剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.4Apr.2023第40卷第4期2023年4月印染助剂40卷毛用活性染料对壳聚糖纤维染色提供了可行性。本实验从染色动力学和染色工艺因素等方面分析添加元明粉和匀染剂等助剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响，为毛用活性染料在壳聚糖纤维染色中的应用提供理论依据。1实验1.1材料与仪器织物：壳聚糖纤维（2.8 d，76 mm，青岛即发新材料有限公司），壳聚糖纱线（48 nm/2，张家港扬子纺纱有限公司）。试剂：兰纳素红6G（工业品）、兰纳素黄4G（工业品）、兰纳素蓝 3G（工业品）、硫酸（分析纯）、碳酸钠（分析纯）、元明粉（分析纯）、渗透剂阿白消FFW（工业品）、匀染剂阿白格 B（工业品）亨斯迈纺织染化（中国）有限公司，中性皂片（标准品，上海市纺织工业技术监督所）。仪器：TU-1900 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），PB-10型酸度计（德国赛多利斯仪器系统有限公司），XW-ZDR型低温振荡式染色机（靖江市新旺染整设备厂），GKC216型数显控温水浴染色锅（上海浦东新区电理仪器厂），Mathis型通用染色小样机、染色在线分析仪（瑞士SmartLab公司），UltraScan PRO分光测色仪（美国Hunter Lab公司）。1.2实验方法1.2.1染色动力学实验称取壳聚糖纤维3 g（精确到2 mg）。加入指定质量浓度的元明粉和匀染剂配制染液 染料用量 2%（omf），用0.05 g/L的稀硫酸调节pH大约为5.0，置于通用染色小样机中，升温至 85，投入壳聚糖纤维（浴比为1 200），恒温染色150 min；开启染色在线分析仪，记录上染百分率，绘制上染速率曲线。1.2.2助剂对染色性能的影响实验称取壳聚糖纱线 2.0 g。以毛用活性染料用量为2%（omf）、渗透剂质量浓度为0.5 g/L、匀染剂质量浓度为x、元明粉质量浓度为y配制染液，用0.05 g/L的稀硫酸溶液调节pH至5.0。染液升温至40，投入壳聚糖纱线（浴比为1 50），恒温染色10 min，再以1/min升温至80，保温染色50 min，最后以3/min降温至50，取出纱线，保留残液。染色后处理：碱处理（浴比 1 50，碳酸钠 2 g/L，70，15 min）皂洗（浴比 1 50，皂片 1 g/L，70，10 min）水洗（浴比1 50，70，10 min）脱水自然晾干。1.3测试1.3.1上染百分率对 1.2.2 实验中的染前染液和染后残液进行定容，采用紫外-可见分光光度计，以空白去离子水为参比进行光谱扫描，确定最大吸收波长和最大吸收波长处的吸光度。按照下列公式计算上染百分率：式中：A0表示染前染液的吸光度；Ax表示染后残液的吸光度。1.3.2表观色深（K/S值）将织物折叠成4层，采用分光测色仪，在D65标准光源和10视角、可见光范围（380780 nm）条件下进行测试，在不同部位测试4次，取平均值。1.3.3匀染性将织物折叠成4层，采用分光测色仪，在D65标准光源和10视角下、可见光范围（380780 nm）条件下进行测试，在不同部位测试20次，根据下列公式计算平均值和标准偏差。式中：K/S为20次K/S值的平均值；Sr（）为指定波长下的标准偏差；n为测试次数。2结果与讨论2.1毛用活性染料对壳聚糖纤维的染色动力学染色动力学是纺织品染色理论的基础，可以通过染料的上染速率分析染料分子在纤维上的吸附转移情况8，能够较为直观地了解纤维的染色特性，还可以进一步分析得出扩散系数、半染时间和反应速率常数等动力学参数，系统地表达纤维的染色性能。由图 1 可以看出，在加入 0.5 g/L 匀染剂或者 20g/L元明粉的条件下，毛用活性染料对壳聚糖纤维的恒温上染速率明显减缓，其中以元明粉更为显著，平衡吸附量也随之降低。元明粉能够给染液提供大量的SO42-阴离子，优先吸附在纤维的质子化氨基上，抑制纤维表面正电荷，从而减缓染料的初始吸附速率，达到缓染的效果。阿白格B作为两性表面活性剂，同样可以吸附在纤维上，抑制纤维表面正电荷，降低染上染百分率=100%A0-AxA0（）（K/S）iK/SSr（）=n-1ni=1-1K/S=（K/S）i1nni=1204期料上染速率。随着染色温度的升高和染色时间的延长，对纤维亲和力高的染料会逐渐与吸附在纤维上的助剂置换，但是部分吸附在纤维上的助剂不会被染料置换，导致毛用活性染料上染壳聚糖纤维的平衡吸附量也有所降低。30510O1501206090152025时间/min兰纳素蓝3G纤维上染料量/（mgg-1）30510O1501206090152025时间/min兰纳素黄4G纤维上染料量/（mgg-1）纤维上染料量/（mgg-1）30510O1501206090152025时间/min兰纳素红6G无助剂；匀染剂；元明粉图1毛用活性染料上染壳聚糖纤维的恒温上染速率曲线为系统研究毛用活性染料在助剂存在条件下对壳聚糖纤维的染色动力学特性，选用准二级动力学吸附模型对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的上染速率曲线进行数据拟合。假设壳聚糖纤维对染料的吸附速率与纤维表面未被占用的吸附位点数目的平方值成正比，即表明其吸附模型具有准二级动力学吸附模型特征，吸附速率方程如下9-10：通过积分后将临界条件t=0、qt=0、t=t、qt=qe代入，简化得到方程如下：式中：qe为吸附平衡时纤维上的染料量，mg/g；qt为时间t时纤维上的染料量，mg/g；k2为准二级动力学反应速率常数，g/（mgmin）。简化后的方程描述了函数t/qt=f（t）的线性关系，以t为横坐标，t/qt为纵坐标作图，可以得到关于t-t/qt的线性关系图。由图2和表1、表2可以看出，添加助剂（匀染剂和元明粉）后，毛用活性染料上染壳聚糖纤维的染色动力学模型仍然符合准二级动力学模型，相关系数R2均大于0.99，拟合度较高。在加入匀染剂和元明粉后，平衡吸附量qe增加，染色体系中的染色速率常数k2和扩散系数D均降低，说明在匀染剂和元明粉条件下，染料在纤维中的吸附及扩散速率降低。这是因为染料分子（或离子）与匀染剂形成了某种结合物，在溶液和纤维中的扩散能力下降；或者是因为匀染剂和元明粉占据了纤维上的染座，使染料不能迅速上染纤维，进而向纤维中扩散，染料与纤维之间的吸附能力和在纤维之间的扩散能力降低，导致半染时间t1/2延长，上染速率降低，具有一定的缓染作用。=+tqt1k2qe2tqedqt/dt=k2（qe-qt）2时间/min兰纳素蓝3Gt/qt/（mingmg-1）302O1501206090864时间/min兰纳素黄4Gt/qt/（mingmg-1）302O1501206090864t/qt/（mingmg-1）302O1501206090864时间/min兰纳素红6G无助剂；匀染剂；元明粉图2毛用活性染料上染壳聚糖纤维准二级动力学拟合曲线刘嘉权，等：助剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响21印染助剂40卷2.2毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响因素2.2.1匀染剂由图3和表3可以看出，随着匀染剂质量浓度的增加，上染百分率和纱线K/S值均呈现上升趋势，说明匀染剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维起促染作用。阿白格B对染料和纤维都具有较强亲和力8，染色时部分阿白格B在染液中扩散较快，首先吸附在纤维表面，降低纤维表面正电位，染料上染速率降低；部分阿白格B还会与染料形成复合物胶束，均匀分布在纤维表面，随着染色温度的升高和染色时间的延长，复合物逐渐分解放出染料，放出的染料进入纤维内部与纤维中的活性基团反应11；同时染料分子结构上带有亲水的酰胺基，使其在水溶液中有良好的水溶性，当染料溶于水中后，由于染料分子（或离子）之间的氢键和范德华力可使染料发生不同程度的聚集12，加入阿白格 B 后形成复合物胶束还能在一定程度上增大溶液体系负电荷，可以有效避免染料分子间的相互作用，减少染料的聚集，所以阿白格B既能起促染作用又能起匀染作用。但是阿白格B用量不宜过高，否则会起凝聚作用，染料以复合体的形式滞留在染液中，反而会降低染料的上染率13。在未加匀染剂的条件下，上染速率过快，壳聚糖纱线容易出现染色不匀的现象，标准偏差也较高。随着匀染剂质量浓度的增加，标准偏差越来越低，说明匀染性越来越好。在匀染剂质量浓度为1.0 g/L时能得到较好的染色和匀染效果。2.2.2元明粉由图4和表4可以看出，随着元明粉质量浓度的增加，毛用活性染料上染纱线的K/S值、上染百分率染料兰纳素红6G兰纳素黄4G兰纳素蓝3G助剂无匀染剂元明粉无匀染剂元明粉无匀染剂元明粉线性回归方程y=0.051 2x+0.002 0y=0.050 3x+0.005 1y=0.049 8x+0.073 5y=0.048 8x+0.371 0y=0.050 7x+0.032 6y=0.048 4x+0.566 2y=0.050 9x+0.024 2y=0.050 4x+0.037 3y=0.049 4x+0.481 0相关系数R20.999 91.000 00.999 90.999 20.999 90.998 41.000 00.999 90.998 3q/（mgg-1）19.531 319.880 720.080 319.880 719.923 920.661 219.646 419.841 320.242 9qe/（mgg-1）19.914 619.892 319.464 119.272 419.456 119.098 519.424 519.556 318.728 5表1毛用活性染料上染壳聚糖纤维准二级动力学拟合参数染料兰纳素红6G兰纳素黄4G兰纳素蓝3G助剂无匀染剂元明粉无匀染剂元明粉无匀染剂元明粉t1/2/min0.039 10.201 41.477 77.625 08.643 411.804 90.475 30.740 19.686 3k210-2/（gmin-1mg-1）1.310 70.496 10.033 70.006 40.002 80.004 10.107 10.068 10.005 1D10-12/（m2min-1）113.245 821.985 62.996 50.580 70.482 10.375 19.316 15.982 90.457 1表2毛用活性染料上染壳聚糖纤维准二级动力学参数匀染剂质量浓度/（gL-1）0.10.20.51.01.5不匀度兰纳素红6G4.522 62.082 71.423 71.263 51.210 9兰纳素黄4G4.975 22.162 61.174 81.087 10.931 5兰纳素蓝3G1.960 51.529 11.422 50.950 70.582 4匀染剂质量浓度/（gL-1）兰纳素红6G K/S值；兰纳素黄4G K/S值；兰纳素蓝3GK/S值；兰纳素红6G上染百分率；兰纳素黄4G上染百分率；兰纳素蓝3G上染百分率图3匀染剂质量浓度对毛用活性染料染色壳聚糖纤维上染百分率和K/S值的影响K/S值0.2上染百分率/%510O90100800.40.60.81.21.41.61.01520253035408595表3匀染剂质量浓度对毛用活性染料染色壳聚糖纤维不匀度的影响224期和不匀度均呈现降低趋势。这是因为加入元明粉会给染液体系中提供大量的SO42-离子，降低染液体系负电位，使染料均匀分布在染液中；同时，SO42-离子在染液中的扩散要快于染料分子（或离子），能够更快地吸附在纤维上，与染料之间发生竞染，降低纤维表面电位，使纤维与染料之间的静电引力下降，纤维对染料吸附能力和吸附速率也随之下降，具有一定的匀染性。随着染色过程的进行，对纤维亲和力高的染料会将元明粉置换下来，但是部分元明粉依旧会吸附在纤维上，与纤维发生离子键结合的染料量减少，造成上染百分率下降。3结论（1）采用毛用活性染料上染壳聚糖纤维时，匀染剂阿白格B、元明粉等助剂的加入对其染色动力学模型没有影响；但是助剂的加入使上染速率、反应速率常数k2和扩散系数D降低，半染时间t1/2延长，说明助剂的加入具有缓染作用。（2）匀染剂和元明粉的加入均能提高染色织物的均匀性，具有匀染作用；匀染剂阿白格B的加入不会降低上染率和染色织物的K/S值；而元明粉的加入会降低上染率和染色织物的K/S值。参考文献：1张红,张雯佳,赵国樑.壳聚糖纺丝原液性能及其湿法纺丝工艺J.纺织学报,2010,31(8):1-5,11.2YOSHIDA H,TAKEMORI T.Adsorption of direct dye on cross-linkedchitosan 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K/S值；兰纳素蓝3GK/S值；兰纳素红6G上染百分率；兰纳素黄4G上染百分率；兰纳素蓝3G上染百分率图4元明粉质量浓度对毛用活性染料染色壳聚糖纤维上染百分率和K/S值的影响K/S值5上染百分率/%510O901008010152025303540152025308595表4元明粉质量浓度对毛用活性染料染色壳聚糖纤维不匀度的影响刘嘉权，等：助剂对毛用活性染料上染壳聚糖纤维的影响公益广告23