氧化锆多孔陶瓷制备方法研究进展_于海博.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21080217-1基金项目:国家自然科学基金(51905033);国家科技重大专项(2017-0013-0110;J2019-0015-0155);中央高校基本科研业务费(FF-GF-20-12B)This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China(51905033)，National Science and Technology Major Projects(2017-0013-0110，J2019-0015-0155)，and Fundamental esearch Funds for the Central Universities(FF-GF-20-12B)liangssustbeducnDOI:10.11896/cldb.21080217氧化锆多孔陶瓷制备方法研究进展于海博，梁帅帅，李疆，祁斌北京科技大学机械工程学院，北京 100083氧化锆多孔陶瓷材料结合了多孔材料比表面积大、热导率低的优点和氧化锆陶瓷生物兼容性好、化学稳定性好的优点，近年来在高能量密度电池、生物骨架等领域应用广泛。氧化锆多孔陶瓷的孔隙率、孔径等参数会影响其热力学性能，而孔的开闭会影响其渗透性能、抗热震性能等。每种应用对陶瓷孔结构的要求不同，因此，对多孔陶瓷制备的研究需将孔结构调节作为研究重点。氧化锆多孔陶瓷的制备方法主要包括物理成孔法、化学成孔法和两者相结合的相分离法。近年来不少学者对孔结构可控的成形方法进行了研究，每种成孔法对孔的结构、孔隙率、孔径等参数的控制方式不同，得到的多孔陶瓷性能也不同。物理成孔法工艺较为简单且产品力学性能较高，但所得材料孔隙率较低;化学成孔法可以对多孔结构进行控制且方法多样，但其工艺控制较困难且过程中会产生有害物质;相分离法可以通过调控前驱体配比等手段，系统地调节孔隙结构，且相分离法普适性强，反应条件温和，样品均匀性好，但对溶液配比、制备条件等变量控制较为严格。三种制备方法各有优劣，其中相分离法因可系统地调节孔尺寸、结构、孔隙率等优势较为明显，从而在氧化锆多孔陶瓷制备工作上得到了广泛关注。相分离法制备多孔陶瓷的技术要点是通过对液相前驱体的配比进行调节，以匹配液相前驱体相分离以及凝胶化的速度，以凝胶方式冻结相分离的状态，从而实现对多孔陶瓷孔结构的控制。本文总结了氧化锆多孔陶瓷的研究进展，聚焦于各种制备方法及所得氧化锆多孔材料的性能特点，分析了当前氧化锆多孔陶瓷制备及应用面临的主要问题，提出了较具潜力的研究发展方向，以期为孔结构简单可控和环境友好型氧化锆多孔陶瓷制备方法研究提供参考。关键词氧化锆多孔陶瓷孔结构成孔法相分离中图分类号:TQ174文献标识码:Aeview:Preparation Methods of Porous Zirconia CeramicsYU Haibo，LIANG Shuaishuai，LI Jiang，QI BinSchool of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，ChinaPorous zirconia materials are equipped with many advanced properties，such as the high specific surface area and extremely low thermal con-ductivity that is derived from their porous structures，as well as the good biocompatibility and chemical stability coming from the intrinsic pro-perties of zirconia According to reported literature，the porosity and pore size greatly affect the thermodynamic performance of porous zirconiamaterials，while the morphology of the pores governs their permeability and capability in thermal shock resistance Generally，the applications ofporous zirconia materials substantially rely on their pore structures，therefore it is of great significance to review the recent fabrication methods thatcan achieve different types of pores in zirconiaThe prevailing fabrication methods for porous zirconia can be classified into three types:physical，chemical and phase separation(combinationof the first two methods)methods In recent years，the different methods to control pore structures have attracted worldwide attention Basically，each pore-forming approach has its unique controlling mechanics to realize the goal structure of the pores Typically，the products formed usingphysical methods are equipped with high mechanical performances，whereas their maximum porosity is quite limited On the other hand，thechemical pore formation methods can offer high controllability over the micro-structure，but the preparation processes are inclined to generate toxicliquids or gases Compared with the former two kinds of methods，phase separation can systematically adjust the porosity and micro-structure bydesigning the precursor reagents，nevertheless，this approach has strict requirement on the solution composition as well as the preparation envi-ronment Although each pore forming method has its own pros and cons，phase separation is gaining more and more research interest for its greatadvantages in designing and achieving desirable porosity and pore structure The technical key to conducting this approach is to properly formulatethe precursor solution and to match the degrees of phase separation and gelation，in order to freeze the desirable two-phase condition with thegelling process and further acquire the suitable porous ceramic materialIn this review，we have concluded diverse fabrication methods for porous zirconia materials，and also have discussed and compared the typicalfeatures of the as-produced samples Based on the reported data，we try to define the current challenges and the corresponding potential solu-tions in the research field of porous ceramics，which may pave the way for designing and preparing future porous zirconia with more advancedpropertiesKey wordszirconia，porous ceramics，pore structure，pore forming method，phase separation0引言多孔陶瓷材料是指在陶瓷材料内部通过物理、化学等手段引入独立闭口孔隙或连通开口孔隙的材料。孔隙结构的引入赋予陶瓷材料多种附加性能，例如开口气孔的引入可以提高材料的比表面积和渗透性能，从而可应用于催化剂载体1、物质分离2-5、高能量密度材料制备6 等领域;独立闭口气孔的引入可以降低材料热导率，从而可应用于隔热材料7 等领域。氧化锆多孔陶瓷结合了多孔陶瓷材料的上述优点，同时还具有氧化锆陶瓷材料化学稳定性良好8、韧性21080217-2高9、热导率低于氧化铝等常用陶瓷材料的优点，在隔热材料领域10、耐腐蚀材料领域11、生物工程领域12-16 应用广泛，是一种极具发展潜力的陶瓷材料。氧化锆多孔陶瓷材料孔的开闭、孔隙率、孔径等参数对其性能及应用领域有着重要影响。关于孔的开闭，独立的闭口气孔能同时降低对流和传导两种传热方式的效率17，使材料的热导率更低18，且闭口气孔内部应力集中弱，材料整体强度较开口气孔高，因此更适用于隔热材料等领域;开口气孔多孔陶瓷中的通孔结构在压强一定时会减小流体在孔中的阻力，使水、乳液、油三种液体19 的渗透量提高，因此该类多孔陶瓷常在分离工程中使用。关于孔隙率，Kultayeva等20 指出，在晶粒尺寸相同的条件下，热导率与孔隙率呈负相关，这是由于孔隙会引起声子的散射，使材料的热传导性能变差;孔隙也会使材料内部的总反射界面增大，导致热辐射吸收能力降低，因此，孔隙率越高，材料的热导率越低。据Bade 等21 的研究，在孔隙结构相同时，孔隙率越低或孔径分布越均匀，材料的力学性能越高。关于孔径尺寸，其对多孔材料隔热性能的影响相较于孔径分布更大22，在一定范围内，孔径越小的材料热导率越低23-27，因此需要在提高材料孔隙率的同时减小材料的孔径，获得隔热性能更好的材料。当孔径减小到接近气体的分子平均自由程时，热导率会极大地降低28，某些特殊孔结构多孔陶瓷热导率甚至比致密陶瓷低一个数量级29。在分离工程领域，小于 2 nm 的微孔材料常用于溶剂与小分子有机物的分离30-31，2 50 nm的介孔材料常用于溶液与大分子有机物的分离30，50500 nm 的大孔材料常用于溶液或气体与颗粒悬浮物的分离32。在实际应用中，往往需要对多孔陶瓷材料进行改性、孔结构修饰等以满足不同工况要求，但总体而言，氧化锆多孔陶瓷的孔结构决定了其应用领域，对孔结构的控制是目前的研究难点和重点。对工业、生物等应用领域而言，优良的多孔陶瓷制备方法既应满足孔结构可预测并设计的特点，又应满足控制方式简单方便的特点。随着多孔陶瓷制备工艺的发展，相分离法制备多孔陶瓷在孔结构控制方面的独特优势受到重视。其核心思想是通过调节液相前驱体的配比，控制相分离及凝胶速度，实现对多孔陶瓷孔结构的控制。本文在综述了氧化锆多孔陶瓷传统制备方法的基础上，总结并分析了相分离法制备氧化锆多孔材料的特点，并对氧化锆多孔陶瓷的制备与发展趋势进行了展望。1物理成孔法物理成孔法是指氧化锆多孔陶瓷中的孔隙结构主要由物理方法得到，制备过程中陶瓷材料本身的组分与性质始终未发生转变，只是改变了它的结构与形态。常见的物理成孔法有颗粒堆积法、冷冻干燥法等。11颗粒堆积法物理成孔法制备氧化锆多孔陶瓷即通过物理方法制备孔隙。颗粒堆积法是成孔最简单的制备方法，如图 1a 所示，这是通过堆积的氧化锆粉料在烧结时产生烧结颈，同时利用颗粒堆积形成的孔隙构筑多孔陶瓷的方法，这种方法制得的多孔陶瓷力学性能较好且多为开口气孔，可用于吸附、分离等领域33-34。此法制得的氧化锆多孔陶瓷典型形貌如图 1b所示35。图 1(a)颗粒堆积法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷35 Fig1(a)Partial sintering method;(b)image of zirconia porous ceramics35 为满足不同应用需求，在颗粒堆积法中可以通过改变预混粉料的比例来控制得到的氧化锆多孔陶瓷的孔隙率、孔径分布等参数。武汉理工大学的陈常连等35 为了能在较高孔隙率的情况下设计多孔陶瓷内部孔结构，在实验中采用氧化锆空心球与氧化锆粉料以不同比例混合烧结，通过改变空心球与粉料的比例可以控制样品孔结构参数，从而制得抗压强度范围为 49130 MPa、密度范围为 318365 g/cm3的氧化锆多孔陶瓷。除调节预混粉料的配比外，也可以通过成型方法对孔结构进行调控。例如，为制备具有密度梯度的氧化锆多孔陶瓷，于景媛等36 使用不同粒径的氧化锆粉体，并使用离心机离心制备了多孔块体，通过离心作用得到了具有密度梯度的烧结样本，并经过后续的烧结工艺得到孔隙率最高可达 246%、孔径为 13 m 的氧化锆多孔陶瓷。综上所述，颗粒堆积法制备多孔陶瓷工艺较为简单，材料力学性能好，在实际工业生产中应用较广。但多孔陶瓷的缺点是孔隙率大多低于 50%37，且孔径分布和孔形状主要取决于材料成型方式、原料颗粒的形状、粒径大小和烧结制度38，因此控制孔结构对混粉等工艺要求较高。12冷冻干燥法冷冻干燥法(见图 2a)，是通过将陶瓷前驱体中的溶剂在冷冻中固化形成冰晶，并通过后续的干燥将冰晶升华从而将孔结构保存下来的物理方法，该种方法常被用于定向孔结构的制备。该方法制备的多孔陶瓷材料孔隙率与固含量相关，且受到冷冻条件、添加剂的使用等因素影响。李华民等39 添加水玻璃 Na2SiO39H2O 作为粘结剂，将固含量为 40%的氧化铝-氧化锆浆料在30 下冷冻 24 h，浆料中氧化铝与氧化锆质量比为 3 7，经冷冻后胚体在真空条件下干燥后脱模并烧结，最终制得了孔隙率约为 40%的多孔陶瓷。中国科学院的曹阳等40 将同样添加水玻璃作为粘结剂且将固含量为 286%的前驱体浆料在30 的条件下进行冷冻，制得图 2b 所示的孔隙率为 87%、密度为 05 g/cm3的氧化锆多孔陶瓷。材料导报，2023，37(13):2108021721080217-3图 2(a)冷冻干燥法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷40 Fig2(a)Freeze-drying method;(b)image of zirconia porous ceramics40 因为冷冻干燥法制备的孔隙来源于冰晶，所以可以在溶剂中加入添加剂来影响冰晶形貌从而控制孔结构41，如在溶液中加入尿素，在结晶过程中便会产生针状排列的晶体，利用这个原理，托木斯克理工大学的 Kamyshnaya 等42 在前驱体中添加尿素，且在 1 的条件下对溶液进行了冷冻，并在25 的 CaCl2溶液中进行干燥处理，最终烧结得到了孔隙率为 48%的定向孔结构氧化锆多孔陶瓷。除利用水作为溶剂外，也可以利用其他易升华的试剂作为溶剂，如北德克萨斯大学的 Bakkar 等43 采用叔丁醇为溶剂，他们将配制的陶瓷溶液在液氮中冷冻 2060 min 后，在温度为86 的条件下进行了冷冻干燥使叔丁醇冰晶升华，最终烧结得到孔隙率为 72%76%、孔径为 2733 m 的氧化锆多孔陶瓷。哈尔滨工业大学的洪长青等44 使用同样易升华的莰烯作为溶剂，制得孔隙率为 86%67%、孔径为 2050 m 的氧化锆多孔陶瓷。总体而言，冷冻干燥法的优点在于制备过程几乎对环境无污染，并且可以通过调节陶瓷浆料组分获得尺度、结构不同的孔隙。但冷冻干燥过程对设备要求较高，成本较高，并且冷冻干燥法的生产效率较低。2化学成孔法化学成孔法是指氧化锆多孔陶瓷中的孔隙结构主要是由化学反应(产生气体或高温烧失)得到。根据成孔反应形式的不同可将常见的化学成孔法分为直接发泡法、注模法、模板法等。21直接发泡法化学成孔法制备氧化锆多孔陶瓷即通过化学方法制备孔隙。其中直接发泡法如图 3a 所示，是利用氧化锆前驱体中的发泡剂发泡得到孔隙的方法，该方法制得的典型多孔陶瓷如图 3b 所示，其孔隙率能够达到 90%以上45，且制得的孔隙多为闭口气孔，可以用于制备保温材料46-48。图 3(a)直接发泡法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷45 Fig3(a)Direct foaming method，(b)image of zirconia porous ceramics45 直接发泡法的前驱体一般由陶瓷粉体、溶剂、发泡剂和粘结剂等组成，常用发泡剂多为表面活性剂、硫酸铝、双氧水等。针对传统发泡剂在工艺过程中会产生有害气体的问题，天津大学的刘海燕等45 采用卵清蛋白作为发泡剂，蔗糖作为粘结剂得到了孔隙率为 7724%9455%、孔径为 011 mm的氧化锆多孔陶瓷，实现了多孔陶瓷的绿色制备。聚氨酯在陶瓷浆料中聚合会产生聚氨酯泡沫，利用这种性质，Frisch等49 采用了聚氨酯发泡工艺分别制备了氧化锆、堇青石等多孔陶瓷材料。但聚氨酯发泡浆料的流动性较差，针对这个问题，唐欣悦等50 使用硬脂酸对氧化锆粉体进行了改性，解决了聚氨酯发泡法浆料流动性差的问题，制备了孔隙率为 69%的氧化锆多孔陶瓷。除此之外，超塑性变形也会使全致密基质中的封闭气孔膨胀，冈山大学 Kishimoto 的团队51-52 在研究中基于这一特点提出超塑发泡法。如图 4 所示，此法以b-SiC作为发泡剂，并用 YSZ 粉体将其包埋。通过模具加压使其成型，然后通过高温加热使发泡剂释放气体，从而驱动材料内部原有孔隙发生超塑性变形而膨胀，最终烧结制备了孔隙率为 35%的氧化锆多孔陶瓷。图 4超塑发泡法的工艺流程51 Fig4Process flow of superplastic foaming method51 综上所述，直接发泡法的特点为成品孔隙率较高，且多为适合保温材料的闭口气孔。但直接发泡法制备氧化锆多孔陶瓷材料时工艺条件难控制，且材料力学性能较差。图 5为北京交通大学的李翠伟等29 利用直接发泡法机理制孔时，得到的固含量对氧化锆多孔陶瓷抗压强度和热导率的影响规律，当固含量较低，即最终孔隙率较高时，材料的隔热性能会提高，但力学性能会下降，这也是当前直接发泡法研究的一个难点。氧化锆多孔陶瓷制备方法研究进展/于海博等21080217-4图 5固含量对多孔陶瓷抗压强度和热导率的影响29 Fig5Effect of solid content on compressive strength and thermal conductiv-ity of porous ceramics29 22注模法注模法可分为凝胶注模法和泡沫注凝法，其中凝胶注模法最早由美国橡树实验室的 Omatele 等53-54 提出并研发，它是一种原位固化成型制备胚体的方法55。此方法最常用的体系为丙烯酰胺(AM)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和溶剂混合制成前驱体，并加入催化剂过硫酸铵(APS)，引发剂四甲基乙二胺(TEMED)。为了提高此法制得的多孔陶瓷的孔隙率，现多用叔丁醇(TBA)代替水作为前驱体溶剂。这是利用了叔丁醇易挥发、密度低的特点，其工艺流程如图 6a所示，此方法的孔隙大多来源于叔丁醇的挥发。在该制备方法中，材料的孔隙率与强度可以通过预混液中固相体积分数进行调控。清华大学胡良发等56 通过叔丁醇凝胶注模法制备了孔隙分布均匀的氧化锆多孔陶瓷，他们采用固相体积分数为 10%的预混液进行实验，并且可以通过对烧结温度的控制得到孔隙率为65%74%、平均孔径为068182 m、抗压强度为 7921315 MPa 的氧化锆多孔陶瓷(见图 6b)。清华大学的郎莹等57 同样以叔丁醇作为溶剂，采用固相体积分数为 15%的预混液进行实验，制得了孔隙率为 564%、抗压强度为 29 MPa 的氧化锆多孔陶瓷。图 6(a)叔丁醇凝胶注模法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷56 Fig6(a)Tert-butanol gel injection molding method;(b)image of zirconiaporous ceramics56 泡沫注凝法结合了凝胶注模法和直接发泡法两种工艺的特点。该方法制备的多孔陶瓷孔隙多来自发泡工艺，因此制备的多孔陶瓷的微观结构与直接发泡法制备的多孔陶瓷的相近。北京交通大学的李翠伟等29 使用水溶剂凝胶注模体系，通过控制烧结温度、氧化锆浆料的固含量以及发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)的含量来调控氧化锆多孔陶瓷的性能，在浆料固含量为 30%、发泡剂浓度为 20 g/L 的条件下制得了氧化锆多孔陶瓷坯体，并将此胚体在 1 550 烧结 5 h，最终得到了孔隙率为 687%781%的氧化锆多孔陶瓷。与其他制备方法相比，注模法制得的多孔陶瓷孔隙分布均匀，且制得的多孔氧化锆陶瓷强度较高。但其制备周期较长，对模具及排胶工艺要求较高。23模板法模板法可以分为浸渍法与造孔剂法，其中浸渍法最早由Karl 等58 于 1963 年提出，此方法需将氧化锆陶瓷浆料或前驱体使用浸渍的方法引入到具有孔隙结构的模板中，再经过干燥、热处理和烧结得到氧化锆多孔陶瓷，其制备流程及所得多孔陶瓷如图 7a 所示。使用浸渍法制备氧化锆多孔陶瓷，采用的模板是决定最终多孔陶瓷微观结构的关键。德国埃尔兰根-纽伦堡大学ambo 等59 使用藤条和松木作为浸渍模板制备了如图 7b所示的具有木材特殊微观结构孔的氧化锆多孔陶瓷。中国科学院艾建平等60 使用氧化锆纤维毡作为浸渍模板，将氧化锆液相前驱体浸渍到氧化锆纤维毡中，并裂解形成原位氧化锆，通过后续烧结工艺得到体积密度为 216 g/cm3、开口孔隙率约为 465%、抗压强度为 316 MPa 的氧化锆多孔陶瓷。图 7(a)浸渍法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷59 Fig7(a)eplica method and(b)image of zirconia porous ceramics59 造孔剂法(见图 8a)是利用氧化锆陶瓷浆料中添加的有机或无机造孔剂，在烧结时将造孔剂烧失从而获得孔隙的方法。图 8be 分别展示了以活性炭61、淀粉62、石墨63、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)64 为造孔剂制备的氧化锆多孔陶瓷。陈景华等61 采用活性炭粉作为造孔剂，随着造孔剂加入量由 5%(质量分数)增加到 30%(质量分数)时，多孔陶瓷气孔率由 044%增加到 736%，由于烧结过程中材料收缩率较高，使得炭粉烧失所得气孔产生较大收缩，他们继续增大造孔剂含量时无法得到孔隙率更高的氧化锆多孔陶瓷。陈士冰等62 的研究中同样也遇到了这个问题，作为造孔剂的淀粉烧失所得孔隙在烧结时收缩，导致加入的造孔剂含量由 5%增加到40%时，气孔率只由 049%增加到了 158%。黄祖志等63 以石墨作为造孔剂，并用流延成型的方式制备多孔陶瓷，因为石墨粉为片状结构，所以最终得到的孔隙结构也为片状结构，加入的造孔剂由 5%(质量分数)增加到 25%(质量分数)时，得到的多孔陶瓷孔隙率由 16%增至约 50%。王海等64 则是以 PMMA 为造孔剂，通过调节浆料中氧化锆与PMMA体积材料导报，2023，37(13):2108021721080217-5图 8(a)造孔剂法制备工艺;(b)以活性炭为造孔剂;(c)以淀粉为造孔剂;(d)以石墨为造孔剂;(e)以 PMMA 为造孔剂61-64 Fig8(a)Sacrificial template method and(b)adding activated carbon，(c)starch，(d)graphite and(e)PMMA as pore-forming agent61-64 比的方式调节孔隙率，最终可以得到孔隙率在 673%782%的氧化锆多孔陶瓷。此方法制备的多孔陶瓷中孔隙来源于添加的造孔剂，因此可以通过变更造孔剂种类及掺入量调节孔隙结构。在传统的活性炭、淀粉和石墨造孔剂的应用中，可以通过改变造孔剂含量得到孔隙率可变的氧化锆多孔陶瓷，这些造孔剂工艺较为成熟，在实际生产中使用较普遍。除固体造孔剂外，部分易高温分解的液态物质也可以作为造孔剂。Towata等65 和 Ivanova 等66 都使用了石蜡作为造孔剂，通过超声等方式将石蜡在浆料中分散均匀形成乳化液，制得了氧化锆多孔陶瓷，这为造孔剂的选择提供了新的思路。针对由于造孔剂混合不均匀造成的材料孔隙分布不均匀问题，王海等64 在造孔剂 PMMA 与浆料混合时将 pH 值调节至 78，此时 PMMA 悬浮液与氧化锆悬浮液带相反电荷，造孔剂可以均匀地分散在氧化锆浆料中，以此制备孔隙分布均匀的氧化锆多孔陶瓷。清华大学的周军等67 则采用凝胶注模的成型方式，使造孔剂 PMMA 在胚体中分布更加均匀，制备了孔隙率分布在 45%72%的氧化锆多孔陶瓷。综上所述，造孔剂法制备氧化锆多孔陶瓷工艺简单，成本低，制备的产品孔隙率可以控制;并且可以在一定程度上控制孔径分布及均匀程度。但造孔剂法还存在高温烧结时会分解产生对环境、健康有危害的气体等问题，虽然现阶段学者们探索出了使用玉米秸秆、玉米芯等无污染有机材料作为造孔剂的方法，但还处于实验阶段。化学成孔法可以利用多种方式实现对孔结构的控制，且优缺点较为明显。如直接发泡法多为闭口气孔，但孔径较难控制;注模法制备的多孔陶瓷孔隙分布均匀，但常常要与其他方法结合提高多孔陶瓷的孔隙率;模板法可以通过模板控制孔结构，实现对气孔开闭和孔隙率的控制，但对于孔隙分布的均匀性还需要进一步的研究。3相分离法利用相分离法制备多孔陶瓷是利用分离过程中产生的液相界面作为陶瓷体与孔隙的边界，从而进行孔结构设计的一种方法。该方法可以同时调控孔的开闭、孔径、孔隙率等。但这种方法对制备条件的要求较为严格，目前多停留于实验室研究，在实际生产中应用较少。31相分离机理相分离过程是指当外界温度或体系组分变化时，多组元体系会分离成具有不同组分和结构的几个相，相分离法是通过控制陶瓷前驱体中与溶胶分离的溶剂相进行孔结构设计的方法。相分离现象可以通过 Flory-Huggins 方程(见式(1)来解释68:G=TS+H T1212+1P1ln1+2P2ln2()(1)式中:G 为体系的吉布斯自由能变化，H 为体系的焓变，S为体系的熵变，i为 i 部分的体积分数，Pi为 i 部分的聚合度，12为 1、2 部分的相互作用参数，T 为温度。当溶液体系中某参数变化使得溶液体系中的 G 增加为正时，相分离现象会发生。通过 Flory-Huggins 方程可以绘制 T 与 和 G 与 的两个曲线关系图(见图 9)。其中 G-曲线的极点构成了 T-图的双节线(实线)，G-曲线的拐点构成了 T-图的旋节线(虚线)。在双节线和旋节线之间的亚稳定区，体系会发生成核生长相分离，在旋节线内的不稳定区体系会发生旋节线分解相分离69。图 10 为丁二睛与去离子水的相分离进程图70，其中图10a、b为体系的旋节线分解过程，在进程开始时，溶液图 9T-曲线与 G-曲线68 Fig9T-curve and G-curve68 氧化锆多孔陶瓷制备方法研究进展/于海博等21080217-6内分离的两相形成交叉网络状的双连续结构，随着时间的推移，双连续结构消失并逐渐成核。图 10c、d 表示亚稳定区溶液随时间变化相分离过程，体系初期出现具有共轭成分的核，接着体系中另外的分子向核扩散，使核的体积增大。基于上述两种相分离方法，可以冻结具有闭口多孔或三维网状(双连续)孔结构的多孔陶瓷71。图 10(a、b)旋节线分解及(c、d)成核生长随时间变化进程70 Fig10(a，b)Spinodal decomposition and(c，d)nucleation growth70 除块体外，多孔微球的制备也可以采用相分离的方式。对此，清华大学的梁帅帅等72 给出了在多孔微球制备中由物理扩散诱导的相分离进程图(见图 11)，首先液滴与外相溶液之间开始传质，单一相液滴中组分的变化促使相分离发生，此时整个溶液内部开始形成双连续结构或是较小的核，随后结构消失并逐渐粗化成核。当内核生长到一定尺寸后，内部会继续依次发生相分离，相互分离的两富集相交替出现，直到液滴与连续相之间停止传质。在这个过程中，通过将所需的相分离结构冻结，实现多孔微球的制备。在后续的多孔陶瓷微球研究中，Man 等73 利用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的光固化来冻结相分离结构，研究中指出，可以通过液滴的尺寸来预估此类相分离的进行时间。随后他们运用这一理论，在体系中加入了氧化铝，通过控制固化时间与相分离速度，制备了空心氧化铝陶瓷微球。除少部分光固化的案例外，当前最常与相分离法相伴使用的制备方法是溶胶-凝胶法。图 11微球制备中的相分离72 Fig11Phase separation in the preparation of microspheres72 32相分离控制多孔陶瓷孔的孔隙率溶胶-凝胶法是通过溶胶中胶体粒子堆积与相互交联从而转变成凝胶结构的方法，这种方法虽然会在烧结时通过胶体粒子的烧失产生孔隙，但所得孔径大多都小于 2 nm74-75，为了提高孔隙率及孔径，学者们常将此法与其他方法结合，如在 Zhang 等76 的实验中，利用 Ca2+与海藻酸盐的交联作用形成了初级凝胶层，该凝胶层可使 Ca2+扩散到凝胶层后的溶胶中继续凝胶，这种扩散控制的凝胶化会使最终的凝胶块体形成平行于扩散方向的毛细管通道，经过烧结后得到直通孔形貌孔道的氧化锆多孔陶瓷。此种方法较为复杂，且需要利用特殊材料的性质实现多孔陶瓷的制备。而与相分离法相结合的溶胶-凝胶法具有普适性。除上文扩散诱导的相分离外，化学反应诱导的相分离是利用凝胶聚合物与化学键断裂、形成，使 S 与 H 不断变化，最终使 G 变为正值，引发相分离。这种分离机理适用于不同的凝胶体系，且只需对前驱体配比进行调节，控制相对简单。相分离法制备氧化锆多孔陶瓷是利用分离出来的液相作为氧化锆凝胶的成孔模板，或是利用分离出的溶胶相作为多孔陶瓷骨架，从而形成多孔陶瓷结构。在相分离进程中，两相的配比不但决定了多组元体系会发生何种相分离，也决定了各分离相的体积，因此，控制初始多组元体系组成可以控制多孔陶瓷的孔隙率。Yan 等77 利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)在前驱体中的相分离制备了多孔SiOC 陶瓷。他们通过将前驱体中 PDMS 的含量从图 12a 的5%(质量分数)依次增加到图 12d 的 30%(质量分数)时，孔隙率从 26%增加到 32%。宋杰等78 也通过变更氧化锆前驱体的配比实现了对氧化锆多孔陶瓷孔隙率的控制，他们以氧氯化锆、氯化钇制备溶胶前驱体，以聚氧化乙烯(PEO)为相分离诱导剂，乙二醇(EG)为络合剂，环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂，乙醇与水为溶剂，利用溶胶-凝胶法伴随相分离方法制备了氧化锆多孔陶瓷块体，当乙醇与去离子水体积之比由3 1 改变至 2 1 时，得到的氧化锆多孔陶瓷的孔隙率由63%降低至 58%，实现了对氧化锆多孔陶瓷孔隙率的控制。图 12通过控制相分离初始组分来控制多孔陶瓷孔隙率:(a)PDMS 含量 5%;(b)PDMS 含量 10%;(c)PDMS 含量 20%;(d)PDMS 含量30%77 Fig12Controlling the porosity by controlling thecomposition:(a)PDMScontent 5wt%;(b)PDMS content 10wt%;(c)PDMS content 20wt%;(d)PDMS content 30wt%77 33相分离控制多孔陶瓷孔径因为相分离中液核的生长是缓慢进行的，所以控制相分离速度与溶胶凝胶速度来控制孔径是可行的。利用此原理，郝贵松等79 以 SDS、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、去离子水作为水相，以正丙醇锆、正辛醇、乙酰乙酸乙酯(EAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为油相，通过搅拌乳化的方式将两相混合，在反应充分进行后干燥并烧结，最终制备了氧化锆多孔材料导报，2023，37(13):2108021721080217-7微球。当 PVP 的用量从 0571 g 增至 1713 g 时，得到的氧化锆多孔陶瓷的孔径从 150 nm 增至 400 nm。图 13 为 Li 等80 以甲酰胺(FA)为凝胶剂、PVP 为相分离诱导剂、硫酸氧钛为钛源制备的氧化钛多孔陶瓷，当 PVP 含量增大时，相分离相对于溶胶凝胶发生的时间更早，导致形成的孔隙直径变大，图 13 中 PVP 含量从005 g 增加到 007 g，孔径由 18 m 左右增至 4 m 左右。图 13通过控制相分离速度来控制多孔陶瓷孔径:(a)PVP 含量 005 g;(b)PVP 含量 007 g80 Fig13Desigin pore size of porous ceramics by controlling phase separationvelocity:(a)005 g PVP;(b)007 g PVP80 肖芝等81 制备多孔氧化钛微球时，以 SDS、OP-10 为水相，EAA、钛酸四丁酯(TBT)、正辛醇、聚乙二醇(PEG)、甲醇(CH3OH)为油相，其中 PEG 为相分离诱导剂。当 PEG 的添加量分别为 3%、6%、9%、12%时，得到的多孔微球平均孔径约为 492 nm、717 nm、1 046 nm、1 363 nm。本课题组82 采用液相团聚法实现了内径可调的空心氧化锆微球批量化生产。采用的相分离体系为:以丙二醇甲醚(PGME)作为共溶剂、以三氯乙烯与异辛醇按 7 3 体积比混合的溶液(TCE/IO)作为分离相、以硝酸氧锆为锆源的溶胶相。这种方法是利用共溶剂 PGME 在溶胶微球中，由于浓度梯度不断向外扩散，从而推动相分离的进行，并随后通过凝胶化过程将相分离状态冻结下来，得到内径可控的氧化锆空心微球。34相分离控制多孔陶瓷孔形貌在亚稳定区发生的成核生长相分离可得到独立气孔多孔陶瓷;在不稳定区发生的旋节线分解相分离可得到连通气孔多孔陶瓷。由此，张刚等83 采用分步法，先用相分离的方式制备模板，再通过模板制备多孔陶瓷。他们利用酚醛树脂和乙二醇混合物的相分离，在热解后制备多孔碳，并以此多孔碳制备了不同孔形貌的碳化硅多孔陶瓷。这个实验通过改变前驱体中乙二醇的含量控制了前驱体溶液在相图中的位置，在图 14a 中，乙二醇的含量为 20%，体系处于亚稳定区，此时会发生成核生长相分离，此时形成的多孔碳具有闭孔形貌。在图 14b 中