纤维素纳米晶须提取及其复合膜的制备与表征_张雯.pdf

以白酒丢糟为原料,采用酸解法提取纤维素纳米晶须(C e l l u l o s en a n o c r y s t a l s,C N C s),将C N C s、胶原蛋白(C o l l a g e n,C O L)和黄原胶共混制备复合膜.采用单因素及响应面实验确定C N C s的提取工艺,以溶胀性为指标,探讨了C N C s-C O L复合膜的制备工艺.利用扫描电镜(S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y,S EM)、傅里叶变换红外光谱仪(F o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r,F T-I R)、X-射线衍射仪(X-r a yd i f f r a c t o m e t e r,X R D)及热重分析仪(T h e r m o-g r a v i m e t r i c,T G)等对L C、C N C s及复合膜的微观形貌、化学结构、晶型结构及热稳定性进行表征.结果表明,C N C s提取工艺条件为盐酸浓度1 1%,水解时间1 1 0m i n,水解温度7 0.所提取C N C s呈规则棒状,具有典型纤维素的红外光谱特征,纤维素晶型为型,结晶度为4 3.9 1%,热稳定性优于纤维素;当C N C s与C O L质量比11 0,黄原胶质量分数0.5%,复合温度4 0,复合时间2h时,C N C s-C O L复合膜具有良好的溶胀性,具有较规则的孔隙结构,具有优良的热稳定性.研究结果可为白酒丢糟高值化、无害化转化利用及C N C s-C O L基医用敷料的开发提供技术支持.关键词:白酒丢糟;纤维素纳米晶须;胶原蛋白;复合膜中图分类号:R 6 4 1 文献标志码:AE x t r a c t i o no f c e l l u l o s en a n o c r y s t a l l i n ew h i s k e ra n dp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f i t s c o m p o s i t e f i l mZ HANG W e n1,Z HANGX i n1,AN M i n g-z h e2,N I U H a i-l i3,S UJ i a n2,F E NGR a n1,L IY i-r u i1,CHE N W e n-h a o4(1.S c h o o l o fF o o dS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n7 1 0 0 2 1,C h i-n a;2.K e yL a b o r a t o r yo fW u l i a n g y e-f l a v o rL i q u o rS o l i d-s t a t eF e r m e n t a t i o n,C h i n aN a t i o n a lL i g h tI n d u s t r y,Y i b i n6 4 4 0 0 0,C h i n a;3.X i a nW i n e r yC o.,L t d.,X i a n7 1 0 0 3 2,C h i n a;4.S o l i d-s t a t eF e r m e n t a t i o nR e s o u r c eU t i l i z a t i o nK e yL a b o r a t o r yo fS i c h u a nP r o v i n c e,Y i b i n6 4 4 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:C e l l u l o s en a n o c r y s t a l s(C N C s)w e r ep r e p a r e df r o md i s t i l l i n gg r a i n sb ya c i dh y d r o l-y s i s,t h e nC N C s,C o l l a g e n(C O L)a n dx a n t h a ng u mw e r eb l e n d e d t op r e p a r e c o m p o s i t em e m-b r a n e s.T h ee x t r a c t i o np r o c e s so fC N C sw a sd e t e r m i n e db ys i n g l e f a c t o r a n dr e s p o n s e s u r f a c ee x p e r i m e n t,a n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc o m p o s i t ef i l m w i t hC N C s,C O L*收稿日期:2 0 2 3-0 1-0 6基金项目:陕西省科技厅重点研发计划项目(2 0 2 0 NY-1 1 2);陕西省西安市科技计划项目(2 1 X J Z Z 0 0 0 2);陕西省西安市未央区科技计划项目(2 0 2 1 3 0);中国轻工业浓香型白酒固态发酵重点实验室开放基金项目(2 0 1 9 J J 0 1 1);固态发酵资源利用四川省重点实验室开放基金项目(2 0 1 9 G T J 0 0 6)作者简介:张 雯(1 9 8 2),女,陕西汉中人,教授,博士,研究方向:生物与医药DOI:10.19481/ki.issn2096-398x.2023.03.004陕西科技大学学报第4 1卷a n dt h ec o m p o s i t e f i l mw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hs w e l l i n ga s i n d e x e s.S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s-c o p y(S EM),F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d s p e c t r o m e t e r(F T-I R),X-r a y d i f f r a c t o m e t e r(X R D),T h e r m o g r a v i m e t r i c(T G)a n a l y z e r,e t c.w e r eu s e d t o c h a r a c t e r i z e t h em i c r o s t r u c t u r e,c h e m i c a l s t r u c t u r e,c r y s t a l s t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fL C,C N C sa n dC N C s-C O Lc o m-p o s i t e f i l m s.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o fC N C sw e r eh y d r o-c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f1 1%,h y d r o l y s i st i m eo f1 1 0m i n,h y d r o l y s i st e m p e r a t u r eo f7 0.T h ep r e p a r e dC N C ss h o w e dr e g u l a r r o ds h a p ea n dh a dt h e i n f r a r e ds p e c t r u mc h a r a c t e r i s-t i c so f t y p i c a l c e l l u l o s e.T h ec r y s t a l l i n e f o r mo f c e l l u l o s ew a s t y p e I,t h e c r y s t a l l i n i t yw a s 4 3.9 1%,a n d t h e t h e r m a l s t a b i l i t yw a s s l i g h t l yh i g h e r t h a n t h a t o f c e l l u l o s e.Wh e n t h em a s s r a t i oo fC N C s t oC O Lw a s 11 0,t h em a s s f r a c t i o no fX a n t h a ng u mw a s 0.5%,t h e c o m p o s i t e t e m-p e r a t u r ew a s4 0,a n dt h ec o m p o s i t et i m ew a s2h,C N C s-C O Lc o m p o s i t em e m b r a n e sh a v eg o o ds w e l l i n g,r e l a t i v e l yr e g u l a rp o r es t r u c t u r e,a n de x c e l l e n t t h e r m a l s t a b i l i t y.T h er e s e a r c hr e s u l t sc a np r o v i d e t e c h n i c a l s u p p o r t f o rt h eh i g hv a l u eo f l i q u o r l o s s,h a r m l e s st r a n s f o r m a-t i o na n du t i l i z a t i o n,a n dt h ed e v e l o p m e n to fC N C s-C O L-b a s e dm e d i c a l d r e s s i n g.K e yw o r d s:l i q u o rv i n a s s e;c e l l u l o s en a n o c r y s t a l s;c o l l a g e n;c o m p o s i t e f i l m s0 引言中国是一个白酒生产大国,2 0 1 3年报告显示中国的白酒年产量达12 0 0万吨,而白酒生产过程中的副产物酒糟的产量达36 0 0万吨1.研究表明,酒糟可用来生产畜禽食用饲料、农用肥料2;培养食用菌3;分离提取植酸4、复合氨基酸、微量元素以及发酵生产沼气5、食用醋6、乙 醇7和甘油8等.但均存在利用水平低,利用率不高且附加值较低等问题6.研究表明,白酒丢糟中纤维素含量丰富,是一种亟待 开 发 的 生 物 质 资 源6.纤 维 素 纳 米 晶 须(C e l l u l o s en a n o c r y s t a l s,C N C s)是一种以-1,4葡萄糖苷键连接而成的线型分子,来源于天然纤维素,属于独特的纳米材料9.C N C s有高纵横比、低毒、优异的力学性能和良好的生物相容性,可作为复合材料的增强剂.自1 9 9 5年F a v i e r等1 0-1 2发表以C N C s作 为 增 强 材 料 制 备 复 合 膜 的 研 究 后,C N C s及其衍生物在复合材料领域引起了极大关注.C N C s具有优良的热稳定性,将其加入到复合材料中会增强材料的热稳定性.胶原蛋白(C o l l a g e n,C O L)是动物体内的一种天然纤维蛋白1 3,具有独特的三螺旋结构1 4,能有效促进细胞的增殖与分化.同时还具有良好的生物相容性,可生物降解性和弱抗原性,是组织工程和再生医学的理想生物材料来源1 5.由于C O L的力学性能较差,现有的工作主要集中在将C O L与其他生物相容性材料结合以制备复合材料,可提高材料的抗拉强度和断裂伸长率、热性能和力学性能1 4,1 6,1 7.本研究基于C N C s高强度、高生物丰度以及良好的表面可修饰性等特点,从白酒丢糟中分离制备C N C s,研究其分离纯化工艺,明确其材料学特性.同时综合C N C s优异的力学性能和增强功能,C O L良好的生物相容性以及黄原胶的增稠能力,采用溶液铸造的方法,制备C N C s-C O L复合膜.论文工作可为白酒丢糟高值化转化、医用原料C N C s的规模化生产提供新途径,为进一步利用C N C s-C O L复合膜制备促伤口愈合医用敷料提供技术支持.医用敷料在使用及储存过程中会受到伤口温度及环境温度的影响,监测热稳定性可以防止敷料出现热降解现象,从而提高医用敷料促愈合能力.1 材料与方法1.1 材料与试剂浓香型白酒酒糟,甘肃金徽酒业股份有限公司提供.N a OH、硫酸亚铁铵,天津市大茂化学试剂厂;硫酸、硝酸,成都市科隆化学品有限公司;无水乙醇,天津市富宇精细化工有限公司;次氯酸钠,天津市天力化学试剂有限公司;盐酸,国药集团化学试剂有限公司;1,1 0-菲罗啉-亚铁指示液,天津市科密欧化学试剂有限公司;重铬酸钾,天津市东丽区天大化学试剂厂;双氢氧化乙二胺铜溶液,上海麦克林生化科技有限公司,均为分析纯.黄原胶,上海源叶生物科技有限公司提供.胶原蛋白的制备参考文献1 8 中的方法.1.2 仪器与设备F E IV e r i o s4 6 0高分辨场发射扫描电镜,美国F E I公司;S m a r tL a b9 kW粉末X-射线衍射仪,日本理学R i g a k u公司;V e r t e x 7 0傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司;S T A 4 4 9 F 3-1 0 5 3-M同步T G-D S C热分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司.1.3 试验方法1.3.1 C N C s提取工艺C N C s提取工艺流程如图1所示.45第3期张 雯等:纤维素纳米晶须提取及其复合膜的制备与表征图1 C N C s提取工艺流程图1.3.2 C N C s提取单因素试验按照液固比2 5 1(mV),提取时间1 0 0m i n,提取温度8 0,来提取L C.以C N C s得率和聚合度为指标,研究以下因素对其提取的影响:(1)盐酸质量分数;(2)水解时间;(3)水解温度.C N C s得率按照公式(1)进行计算:C N C s得率=制备的C N C s质量L C质量1 0 0%(1)C N C s的聚合度,参考微晶纤维素聚合度测定方法1 9.1.3.3 C N C s提取响应面试验根据单因素的实验结果,采用软件D e s i g n-E x-p e r t 8.0.6进行响应面试验,以水解时间、水解温度以及盐酸质量分数为自变量,以C N C s得率和聚合度为响应值优化其制备工艺.1.3.4 C N C s-C O L复合膜制备对复合膜的工艺优化部分提前进行了预实验,发现搅拌参数对复合膜影响不大,水浴温度通过进行单因素实验之后发现其他因素不变的情况下,三种材料只在4 0时结合成膜状,其他温度条件下不成膜.称取适量C O L,4 0水浴溶解1h.分别称取适量C N C s和黄原胶加入C O L溶液中,混合后4 0水浴,充分混匀后超声2 0m i n,将膜液倒入玻璃培养皿中,冷冻一夜后进行冷冻干燥4 8h,成膜取出.以复合膜溶胀性为指标,研究以下因素对其制备的影响:(1)C N C s与C O L质量比;(2)黄原胶质量分数;(3)复合时间.溶胀性的检测与复合膜材料之后作为医用敷料的应用具有相关性,复合膜吸水能力强,应用到伤口敷料时可以吸附伤口渗出液,对伤口抗菌起到一定作用.将干燥的各复合膜裁成3c m3c m大小的试样,称重得m1,然后加入2 0m L的蒸馏水中浸泡2 4h,取出后吸去表面水分,冻干后称重得m2.根据公式(2)计算得到复合膜的溶胀度:溶胀度(%)=m2-m1m11 0 0%(2)式(2)中:m1溶 胀 前 干 燥 试 样 的 质 量,g;m22 4h溶胀后(冻干后)试样的质量,g.1.3.5 检测表征采用扫描电子显微镜(S c a n n i n ge l e c t r o nm i-c r o s c o p y,S EM)观察酒糟原料、L C、C N C s及不同C N C s-C O L复合膜的微观形貌2 0;采用傅里叶变换红外光谱(F o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m-e t e r,F T-I R)测 定 酒 糟 原 料、L C、C N C s及 不 同C N C s-C O L复合膜的化学结构2 1;采用热重分析(T h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s,T GA)测定酒糟原料、L C、C N C s及不同C N C s-C O L复合膜的热稳定性2 2;采用X-射线衍射仪(X-r a yd i f f r a c t o m e t e r,X R D)测 定 酒 糟 原 料、L C、C N C s及 不 同C N C s-C O L复合膜的结晶性2 3.1.3.6 数据分析单因素试验使用O r i g i n 2 0 2 1P r o统计软件进行方 差 分 析.响 应 面B o x-B e n h n k e n试 验 采 用D e s i g n E x p e r tV8.0.6.1软件进行设计与分析.实验重复三次.2 结果与讨论2.1 C N C s提取单因素试验随着盐酸质量分数的不断提高,C N C s得率呈显著上升,而聚合度先缓慢下降再极速下降,最后趋于稳定(图2(a).这是因为盐酸可以去除半纤维素等杂质并水解制备C N C s.盐酸浓度的不断增加使其水解能力逐渐增强,导致制备C N C s速率增加,但聚合度处于下降趋势2 4.综上,确定C N C s提取的盐酸质量分数为1 1%.如图2(b)所示,得率和聚合度呈降低趋势,后得率逐渐升高,聚合度保持下降,最后得率和聚合度逐渐稳定.这是因为纤维素分子中-1,4-糖苷键随水解 反应的进行断 裂的数量增 加,所得到 的C N C s的数量降低2 5.另外,随着时间的推移,纤维素因内部结构变化开始降解为葡萄糖等小分子,聚合度开始出现降低趋势.综上,确定C N C s提取的水解时间为1 1 0m i n.如图2(c)所示,得率随着水解温度的升高而总体呈先升高后下降的趋势,而聚合度一直降低最后趋于稳定.6 0以下,半纤维素因盐酸的存在更容易被水解,生成单糖2 4,因此C N C s产量增加.6 0以上,盐酸对于半纤维素等杂质的水解作用开始变小,此时它更多的是对包裹在杂质中的纤维素进行水解,因此,纤维素迅速分解成葡萄糖等小分子糖,得率急剧下降.综上,确定C N C s提取的水解温度为7 0.55陕西科技大学学报第4 1卷图2 不同因素对C N C s得率和聚合度的影响2.2 C N C s提取响应面2.2.1 二次响应面回归模型的建立与分析根据单因素试验结果,选择C N C s的盐酸质量分数、水解时间和水解温度三个因素为自变量.表1为C N C s响应面设计方案与试验结果.通过D e-s i g n-E x p e r t.V 8.0.6软件对C N C s得率和聚合度进行二次多元回归分析,方差分析结果见表2和表3,其模型方程为:得率=9 9.4 2-0.0 8 7A+0.1 4B+0.1 2C+0.0 0 0A B-0.0 2 5A C-0.3 3B C+0.1 1A2-0.3 4B2+0.0 9 0C2聚合度=3 9 1.4 8+2.8 1A-3.7 4B-0.1 5C+1 7.0 0A B+1 8.5 3A C-2.9 6B C-1 1.7 3A2-1 1.7 4B2-7.0 6 C2由表2和表3可以看出,C N C s得率和聚合度的模型 显 著,而 失 拟 项 不 显 著,表 明 试 验 合 理,C N C s的酸水解可用该模型进行分析.B2对C N C s得率有明显影响(P0.0 1);而A2、B2对C N C s聚合度的影响更明显(P0.0 1),C2对C N C s聚合度也有影响(P时间质量分数,对C N C s聚合度影响程度为质量分数温度时间.表1 C N C s响应面设计方案及试验结果序号A盐酸质量分数/%B水解温度/C水解时间/m i n得率/%聚合度11 07 01 2 09 9.73 8 6.2 5 621 07 51 3 09 9.13 7 0.6 0 831 07 01 2 09 9.23 9 6.8 6 4497 01 1 09 9.63 9 3.0 451 17 51 2 09 9.33 8 3.7 661 07 01 2 09 9.63 8 9.1 1 471 06 51 3 09 9.63 8 3.7 1 281 06 51 1 09 8.63 6 8.8 1 691 07 51 1 09 9.43 6 7.5 5 21 01 07 01 2 09 9.43 9 0.6 8 41 11 07 01 2 09 9.23 9 4.4 6 81 297 51 2 09 9.53 4 4.4 6 41 396 51 2 09 9.13 8 6.2 5 61 41 17 01 1 09 9.53 6 1.9 21 597 01 3 09 9.83 4 6.3 8 41 61 17 01 3 09 9.63 8 9.3 9 21 71 16 51 2 09 8.93 5 7.5 5 2表2 C N C s得率的回归模型方差分析变量平方和自由度均方F值P r o b F源模量1.3 090.1 43.8 80.0 4 37*A-盐酸质量分数0.0 6 110.0 6 11.6 50.2 4 04/B-温度0.1 510.1 54.0 60.0 8 36/C-时间0.1 210.1 23.3 60.1 0 95/A B-1.1 5 5E-0 1 41-1.1 5 5E-0 1 4-3.1 0 3E-0 1 31.0 0 00/A C2.5 0 0E-0 0 312.5 0 0E-0 0 30.0 6 70.8 0 29/B C0.4 210.4 21 1.3 50.0 1 19*A20.0 5 610.0 5 61.5 00.2 6 08/B20.4 710.4 71 2.7 00.0 0 92*C20.0 3 410.0 3 40.9 20.3 7 03/余值0.2 670.0 3 7/失拟项0.0 5 330.0 1 80.3 40.8 0 12/纯误差0.2 140.0 5 2/总和1.5 61 6/注:*表示差异极显著(P0.0 1),*表示差异显著(PF源模量42 6 0.8 994 7 3.4 31 3.5 70.0 0 12*A-盐酸质量分数6 3.1 716 3.1 71.8 10.2 2 04/B-温度1 1 2.1 411 8 3.4 63.2 10.1 1 61/C-时间0.1 910.1 95.4 3 8E-0 0 30.9 4 33/A B11 5 6.0 011 1 5 6.0 03 3.1 30.0 0 07*A C13 7 3.7 411 3 7 3.7 43 9.3 80.0 0 04*B C3 5.0 513 5.0 51.0 00.3 4 96/A25 7 9.2 015 7 9.2 01 6.6 00.0 0 47*B25 8 0.3 915 8 0.3 91 6.6 40.0 0 47*C22 1 0.1 412 1 0.1 46.0 20.0 4 38*余值2 4 4.2 273 4.8 9/失拟项1 7 2.7 835 7.5 93.2 20.1 4 38/纯误差7 1.4 441 7.8 6/总和45 0 5.1 11 6/注:*表示差异极显著(P0.0 1),*表示差异显著(P0.0 5)2.2.2 最优条件的预测及验证试验经过软件分析预测得到C N C s的最优水解参数为盐酸质量分数1 1%,水解时间1 1 0m i n,水解温度7 0.在该条件下进行3次重复试验,得到C N C s的水解得率为9 9.5 0%,聚合度为3 6 1.9 2,实际值与预测值相差为0.0 6%和4.8,证明试验结果有效.2.3 C N C s提取结构与性能表征分析2.3.1 S EM如图3(a)所示,酒糟原料尺寸较小,分布较均匀,表面粗糙,且含有杂质.由图3(b)发现L C颗粒是不规则块状,有少部分棒状结构,较酒糟原料表面更光滑且纤维结构明显2 6.图3(c)显示的结构表面开始出现规则性的碎裂,棒状晶须结构更加明显.根据图中的变化,表明在酸水解过程中L C的结构进行分解,可以得到具有规则棒状结构的C N C s.图3 C N C s提取过程中各阶段的S EM图2.3.2 X R D由表4及图4可知,C N C s及酒糟原料、L C的X R D图谱显示了相似的衍射模式,说明化学处理没有改变纤维素的结晶结构.粗酒糟、L C及C N C s的曲线都有两个主峰,一个峰靠近2=2 2 表示结晶部分,另一个峰靠近2=1 6 表示非晶部分.它们在2=1 5.9、2 2.2 和3 4.7 左右均有三个衍射峰,这是纤维素I晶体的特征.酒糟原料、L C、C N C s的结晶度指数(C r I)如表4所示,酒糟原料的结晶度只有2 8.0 7%,表明酒糟中的纤维素成分处于非纤维素成分之间,纤维素分子间结合力降低,非结晶区域增多,因此结晶度较低.N a OH作为碱性物质可以进入非晶区和结晶区之间,结晶区会发生膨胀.结晶区连接紧密,分子间作用力强,被N a OH破坏的可能性较小,导致结晶区在纤维素中增多,所以L C提取过程中结晶度升高.最后可能因为酸对结晶区开始水解,导致结晶区分子间作用力降低,被酸破坏的可能性增大,导致C N C s结晶度较低.表4 酒糟原料、L C、C N C s的结晶度比较样品酒糟原料L CC N C sC r I/%2 8.0 75 1.4 04 3.9 1图4 酒糟原料、L C、C N C s的X R D图2.3.3 F T-I RC N C s提取过程中酒糟原料、L C及C N C s的F T-I R图如图5所示.从图5可以发现,C N C s在32 0 0 36 0 0c m-1处存在一个较强的分子内或分子间的羟基(-OH)振动吸收峰,其峰型较宽,说明C N C s中存在大量由羟基组成的广泛氢键.在光谱中,酒糟原料在29 2 9c m-1(木质素C-H伸展),15 2 7c m-1附近(木质素芳环振动),10 4 3c m-1(半纤维素与木质素C-O-C拉伸)具有条带,而L C和C N C s没有,表明L C和C N C s的纯度较高,因为它们几乎没有木质素、半纤维素和蜡的残留含量2 7.图中,13 3 4c m-1和14 3 6c m-1附近的峰是纤维素分子的特征 峰.K a v k l e r等2 8的 研究 已 经 表 明,75陕西科技大学学报第4 1卷9 0 0c m-1处较薄的峰反映了较少的无定形纤维素,而9 0 0c m-1处较低的强度 表明存在纤 维素I多态.图5 酒糟原料、L C、C N C s的F T-I R图2.3.4 T GAC N C s提取过程中酒糟原料、L C及C N C s的T G、D T G曲线如图6所示.第一阶段:1 0 0 和1 5 0时大概5%的样品的质量损失是由于自由水开始蒸发,如图6(a)所示,酒糟原料、L C的减重率为1 0%,C N C s的减重率为5%,说明C N C s的热稳定性相较于L C略高,这可能是因为酸水解去除了无定形纤维素,结晶纤维素热稳定性较强.第二阶段:L C在3 5 0出现一个峰值,这归因于纤维素链高度有序的晶体结构的降解.酒糟原料、L C及C N C s的最大失重速率分别在3 0 3 和3 1 5左右.R o m a n和W i n t e r证明了纤维素晶体的热降解是由硫酸盐基团的存在所催化的,硫酸盐基团降低了该组分的热稳定性2 9.图6(b)为酒糟原料、L C及C N C s的D T G曲线,在3 5 0时有一个分解峰,这归因于吡喃葡萄糖的开环.而L C在3 0 0时的峰,归因于未经处理的纤维素;在3 5 0时,是因为吡喃葡萄糖的开环.因此,C N C s具有纤维素特征是可以证实的.图6 酒糟原料、L C、C N C s的热重图2.4 C N C s-C O L复合膜的制备图7(a)为C N C s与C O L质 量 比 对C N C s-C O L复合膜溶胀度的影响,发现在质量比为11 0时,溶胀度高达8 0 0,相较于11,溶胀度有所提高,说明胶原蛋白越多,溶胀度越好,但11 5时溶胀度下降,结合S EM图发现胶原蛋白过多,复合膜孔隙变少,吸水能力减弱,因此选择C N C s与C O L质量比为11 0为最佳条件.图7(b)为黄原胶质量分数对C N C s-C O L复合膜溶胀度的影响,观察到在黄原胶为0.5%和1%时,溶胀度较好,结合S EM图发现黄原胶为0.5%时较0%复合膜结构更加紧密,因此1%时溶胀度有所下降,说明结构比0.5%更加紧密,吸水能力变弱.综上,选择黄原胶质量分数为0.5%时为最佳条件.图7(c)为复合时间对C N C s-C O L复合膜溶胀度的影响,随着时间的增加,复合膜溶胀度增大,在2h时达到最大值,随后溶胀度随时间增加而减小.说明复合时间越长,三种材料结合越好,在2h时达到最佳状态,随后因结合过于紧密导致吸水能力减弱,因此选择复合时间2h为最佳条件.85第3期张 雯等:纤维素纳米晶须提取及其复合膜的制备与表征图7 不同因素对C N C s-C O L复合膜溶胀度的影响综上所述,在质量比为11 0、黄原胶质量分数0.5%、复合时间2h时,C N C s-C O L复合膜溶胀度最好,吸水能力最强.复合膜吸水能力强,应用到伤口敷料时可以吸附伤口渗出液,对伤口抗菌起到一定作用.2.5 C N C s-C O L复合膜结构与性能表征分析2.5.1 S EM图8表明,不添加C N C s(即C N C sC O L质量比为01)时,C O L的膜状结构比较粗糙;C N C s添加量与C O L相同时,能够明显观察到C N C s的棒状结构,复合膜的结合不够紧密;C N C s与C O L质量比11 0时,复合膜的表面更加光滑且结合紧密,并且具有较多孔隙结构.图8(f)为黄原胶质量分数0%时的形貌图,与图8(e)(黄原胶质量分数0.5%)相比,表面粗糙且结合不够紧密,孔隙结构不明显.结果表明,C N C s与C O L质量比11 0,黄原胶质量分数0.5%时得到的复合膜具有更加优良的结构性质3 0.图8 原料及不同因素下复合膜的S EM图2.5.2 X R D由图9发现,黄原胶没有结晶性,因此黄原胶对复合膜的结晶性能没有明显影响.C O L与C O L质量比01、11、11 0均在7.6 2、1 9.7 2、3 1.8 及4 5.5 4 处出现了明显的衍射峰,但11时因C N C s含量较多,出现了C N C s的特征峰且各处峰形减小,其他质量比条件下峰形变化不大.结晶度的变化说明C N C s与C O L发生了物理结合,对晶体结构产生影响,使结晶性降低3 1.图9 原料及不同因素下复合膜的X R D图2.5.3 F T-I R采用F T-I R分析了C N C s-C O L复合膜的化学成分,其结果如图1 0所示.从图1 0可以观察到,C N C s在32 0 036 0 0c m-1处具有较宽的-OH带3 2,胶原蛋白与黄原胶不具有-OH,但在C N C s与C O L不同质量比以及黄原胶质量分数为0%的复合膜中,同样不具有-OH,说明在C N C s与C O L复合过程中,发生了氢键的结合作用力3 3.C O L在28 0 0 29 0 0c m-1处具有一个双峰,表示C-H键弯曲振动,在17 0 0 18 0 0c m-1处发生C=O伸缩.不同比例的复合膜出现在16 5 2c m-1(N-H弯曲)处峰高的减少和15 4 5c m-1(C-N伸缩)处向低95陕西科技大学学报第4 1卷波数 的 移 动,推 测 产 生 了 共 价 键 或 离 子 键 作用力.图1 0 原料及不同因素下复合膜的F T-I R图2.5.4 T GA由图1 1(a)可知,C N C s、C O L、黄原胶在第一阶段(室 温1 5 0)失 重 率 分 别 为2%3%、5%6%、1 7%1 8%,此后C N C s、C O L、黄原胶进入第二失重阶段的温度为3 1 0、3 1 0、2 8 0.同时由图1 1(c)的D T G图可知,C N C s、C O L、黄原胶最大热失重速率对应温度分别为3 5 5、4 0 0、3 0 0.图1 1 原料及不同因素下复合膜的热重图对比图1 1(b)、图1 1(d),C N C s与C O L质量比为01时,与C O L的热降解曲线一致,最大热失重速率对应温度为3 9 5,原因可能是复合膜中不含C N C s且所含黄原胶较少,失重率基本不变.C N C s与C O L质量比为11时,失重率为7%8%,进入第二阶段的温度为2 8 5,最大热失重速率对应温度为3 3 5,较01时下降,而C N C s与C O L质量比为11 0时,失重率为1 0%,进入第二阶段的温度为2 8 5,最大热失重速率对应温度为4 0 0,较01和11均有上升,表明C N C s与C O L质量比为11 0时热稳定性有小幅度增加.黄原胶为0%时,失重率为9%,进入第二阶段的温度为2 9 0,最大热失重速率对应温度为4 0 0,对比黄原胶为0.5%时的热降解情况,发现黄原胶含量对C N C s-C O L复合膜的热稳定性没有产生明显影响3 4.实验结果表明,C N C s与C O L质量比为11 0时C N C s-C O L复合膜热稳定性最好,同时黄原胶含量对C N C s-C O L复合膜的热稳定性没有影响.3 结论本文利用白酒丢糟制备C N C s,并将C N C s与06第3期张 雯等:纤维素纳米晶须提取及其复合膜的制备与表征C O L、黄原胶进行复合制备C N C s-C O L复合膜.通过研究得到C