稀土改性固体超强酸催化剂SO_4_2_TiO_2_La_2O_3的制备及其催化性.pdf

第 28卷 第 3期2010年 5月北京工商大学学报(自然科学版)Journal of Beijing T echnology and BusinessUniversity(Natural Science Edition)Vol?28 No?3M ay 2010?文章编号:1671?1513(2010)03?0038?06稀土改性固体超强酸催化剂 SO2-4/TiO2?La2O3的制备及其催化性能杨水金1,?黄永葵1,?白爱民1,杨?赟1,?孙聚堂2(1.湖北师范学院 化学与环境工程学院 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室,湖北 黄石?435002;2.武汉大学 化学与分子科学学院,湖北 武汉?430072)摘?要:制备了稀土改性固体超强酸 SO2-4/T i O2?La2O3环境友好催化剂,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)、硫酸浸渍时间、焙烧温度、活化时间等制备条件对 SO2-4/T i O2?La2O3催化活性的影响.实验表明:制备 催化剂的适宜条件是原料摩尔比n(La3+)?n(T i4+)=1?34,浸渍浓度为 0?8mol L-1,浸渍时间为 24 h,焙烧温度为 480!,活化时间 3 h.利用优化条件下制备的催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2?丙二醇)的投料摩尔比为 1?1?5,催化剂的用量占反应物总投料质量的 0?5%,反应时间为 1 h条件下,10种缩醛(酮)的产率为 41?4%95?8%.关键词:SO2-4/T iO2?La2O3;稀土;固体超强酸;催化中图分类号:TQ655;TS202?3?文献标志码:A收稿日期:2010-03-16基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2005ABA053);污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室开放基金资助项目.作者简介:杨水金(1964),男,湖北武穴人,教授,博士,主要从事绿色化学与无机功能材料方面的研究.?传统化学工业产生的#三废对环境造成的压力愈来愈突出.为了既高效利用资源,又减少或消除化学过程对环境的影响,探索新的、对环境友好的化学试剂,是广大化学工作者从事科研开发的新课题 1-2.缩醛或缩酮大多具有特殊香味,可用于香精中,也可用于保护羰基 3,作为有机合成的中间体或溶剂,其传统的合成方法是在无机酸 4催化下合成.随着科学技术的进步,液体酸用作催化剂的诸多缺点,如腐蚀设备、污染严重、副反应多、分离困难等,越来越不适应人们对香精和食品的质量以及环境保护所提出的要求.因此,科学工作者选用更好的催化剂来取代无机酸.固体超强酸是比 100%的硫酸更强的酸,即 Ho-11?94的酸.在某些有机催化反应中,固体超强酸显示出非常高的催化活性,具有不怕水、耐高温、制备方便、三废污染减少、产品分离程序简化等优点.SO2-4?MxOy型固体超强酸作为一类新型环境友好催化材料,倍受人们关注 5-8.最常用的氧化物载体是 ZrO2和 T i O2,最好的促进剂是SO2-4,也有用稀土元素、MoO3或 WO3作促进剂的,得到相应的超强酸催化剂 9-12.由于 SO2-4/T i O2具有良好的催化活性,近来发现,如果在其制备过程中加入 La2O3促进剂,可使它的催化性能更好.本文以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)、硫酸浸渍时间、焙烧温度、活化时间等制备条件对 SO2-4/T i O2?La2O3催化活性的影响,同时报道该催化剂用于制备 10种缩醛(酮)时的研究结果.1?实验部分1?1?试剂与仪器正丁酸、正丁醇、乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、正丁醛、苯甲醛和乙二醇、1,2?丙二醇、环己烷、T iCl4、稀 H2SO4、稀盐酸、氧化镧、浓氨水均为分析38纯,实验用水均为二次蒸馏水.标准磨口中量有机制备仪;PKW?%型电子节能控温仪;Abbe折射仪;粉末衍射分析用岛津 XRD?6000型 X射线衍射仪,日本理学电机株式会社,由石墨单色器滤波,用铜靶K?1辐射,在管电压 40 kV,管电流 30mA的条件下测定,扫描范围 2?5&70&;N icolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪,美国尼高力公司;MERCURY?VX300核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标).1?2?催化剂的制备将一定量 La2O3溶于浓度为 3.0mol L-1的稀盐酸中,配成 La3+溶液,再按一定量比量取 T iCl4与La3+溶液混合,用 NH3 H2Ow(NH3)=12%水解至溶液呈碱性,控制 p H 值在 8 9,沉淀完全,静置24 h后进行抽滤,并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用 0?1mol L-1的 AgNO3检验),于 105!烘干后研细.再将该粉末浸泡于浓度为 0?8mol L-1的稀 H2SO4中 24h,然后抽滤,放入干燥箱中在 110!烘干,于一定的温度下焙烧活化 3 h,冷却后置于干燥器中备用.1?3?催化剂含硫量与酸强度的测定用常 规 化 学 方 法 测 定 含 硫 量 6,即 用m(ZnO)?m(无水 Na2CO3)=4?1 混合溶剂熔融固体酸,用水浸取,然后用沉淀测重法测定含硫量,用SO3的质量分数计.催化剂酸强度用 Hammett指示剂变色反应测定 7.1?4?反应过程及产物分析1?4.1?酯化反应在装有分水器(盛饱和食盐水)、搅拌器、温度计及回流冷凝管的三颈烧瓶中,加入一定配比的正丁醇和正丁酸及一定量的 SO2-4/T i O2?La2O3催化剂,于电热套中开动电磁搅拌器至催化剂全部溶完后开始加热回流分水.反应完成后冷却至一定的温度,洗涤、干燥后进行蒸馏,收集一定沸程的馏分为产物,前馏分重蒸,合并两次蒸馏产物称重并计算产率.产物最后由 I R谱和1HNMR谱确证.1?4.2?缩酮(醛)化反应在 100mL三颈瓶中按一定计量比加入酮(乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮)或醛(正丁醛、苯甲醛)和二元醇(乙二醇或 1,2?丙二醇),带水剂和一定量的催化剂,装上温度计、分水器和回流冷凝管,加热控制一定的反应温度回流分水至几乎无水分出为止,稍冷,放出水层.将反应液依次用饱和 NaC l和蒸馏水洗涤,再将有机层合并后用无水 MgSO4干燥,先蒸馏回收环己烷再蒸馏收集一定沸程的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量、计算产率.1?4.3?产物分析SO2-4/T i O2?La2O3催化正丁醇和正丁酸反应混合物经碱洗、水洗、干燥后进行蒸馏,截取沸程 160164!的馏分,测折光率 n20D=1?407 0,与文献值 13(n20D为 1?4075)基本相符,产品为无色透明液体.样品丁酸丁酯的红外光谱(IR,液膜法)具有明显吸收峰 :2 963,2 876 c m-1(C H 伸缩振动),1 738c m-1(酯 CO伸缩振动),1 182 cm-1(C O伸缩振动),未出现羟基吸收峰.1H NMR(CDCl3,300MH z)!H:4?02(2H,OCH2),2?23(2H,CH2CO2),1?30 1?64(6H,3 个?CH2?),0?92(6H,2个 C?CH3).由 IR和1H NMR数据可确认产物为丁酸丁酯的结构 14.2?结果与讨论2.1?催化剂 SO2-4/TiO2?La2O3的表征催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3的 FT?I R光谱检测结果表明:该催化剂在 1 379,1 132,1 043 c m-1处的吸收峰,说明催化剂表面有含硫物存在 15,能诱导产生强酸中心,这与文献 16报道的一些 SO2-4/MxOy型固体超强酸在此范围内存在吸收峰的结果相符.一般情况下,SO2-4/MxOy型固体超强酸的 FT?IR光谱分别在低波数 900 1 300 c m-1及高波数 1 3001 400 cm-1两处存在特征吸收峰.低波数处的吸收表明 SO键具有部分双键的特性,高波数处的吸收则表明 SO 键具有高度共价双键的特性.FT?IR光谱中 1 636 c m-1和 3 415 c m-1处各有一强而宽的吸收峰,可推测为吸附水的弯曲振动和 OH 的伸缩振动吸收.在 1 383 cm-1处有一尖锐的吸收峰,表明催化剂样品表面与 SO2-4的螯合形成双配位结合,而且没有形成硫酸盐,因硫酸盐的吸收峰在1 630 1620 cm-1处.由催 化 剂 的 XRD 谱 可 知,两 种 催 化 剂SO2-4/T i O2?La2O3和 SO2-4/T iO2均表现锐钛矿晶相,二者 XRD衍射峰对应的 2?值基本一致,且 SO2-4/T i O2?La2O3的 XRD谱中观察不到 La2O3的衍射峰,这是由于 La2O3分散在催化剂表面,尚未形成单独的物相,即 La2O3的含量存在一阈值,当 La2O3的含39第 28卷 第 3期?杨水金等:稀土改性固体超强酸催化剂 SO2-4/T iO2?La2O3的制备及其催化性能量低于该值时,在 XRD衍射峰中观察不到 La2O3物相的存在 17.EDTA络合滴定法测得催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3中的 La2O3含量为 0?70%.催化剂酸强度用 Ha mmett指示剂 2,4?二硝基甲苯(Ho=-13.75)、2,4?二硝基氟苯(Ho=-14?52)、1,3,5?三硝基苯(Ho=-16.40)变色反应测定,测试结果表明该催化剂能使 2,4?二硝基甲苯指示剂显著变色,使 2,4?二硝基氟苯指示剂变色,使 1,3,5?三硝基苯指示剂变色不明显,所以,该催化剂的酸强度为-16?40 Ho-14.52.2.2?催化剂制备条件对催化活性的影响2.2.1?原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)对催化活性的影响在催化剂的用量占反应物总投料质量的 1?5%,正丁醇与正丁酸的投料摩尔比 n(醇)?n(酸)=1?3?1,反应温度 94 112!下回流反应 1?0h时,改变原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+),考察其对催化剂活性的影响,结果见表 1?表 1?原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)对催化剂活性的影响Tab.1?Effect ofmole ratio of n(La3+)?n(T i4+)oncatalytic activityn(La3+)?n(T i4+)01?1361?681?341?17w(SO3)/%1?606.338.319.487.35收率/%75?687.588.194.771?2由表 1可知,当 La2O3含量较低时,随着 La2O3含量的提高,有利于提高催化剂含硫量,从而提高丁酸丁酯的收率,当原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)=1?34 时,收率达到最大.再增加 La2O3的含量,则催化剂含硫量减少,直接导致丁酸丁酯的收率降低.也可解释为由于 La2O3的引入,形成了新的酯化活性点,先随 La2O3含量的增加酯化活性点增多,当La2O3含量超过一定值时反而会影响酯化活性点的形成.因此选择适宜原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)=1?34.2.2.2?硫酸浸渍时间对催化活性的影响在原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)=1?34,催化剂的焙烧温度为 480!,催化剂的用量占反应物总投料质量的 1?5%,正丁醇与正丁酸的投料摩尔比n(醇)?n(酸)=1?3?1,反应温度 94 112!下反应 1?0 h时,改变硫酸浸渍时间,考察其对催化剂活性的影响,结果见表 2.表 2?硫酸浸渍时间对收率的影响Tab.2?Effect of soaked ti me ofH2SO4on catalytic activity硫酸浸渍时间/h8162432w(SO3)/%9.239.279.4810?36收率/%84.888.394.792.6从表 2可知,固体酸的含硫量随着硫酸浸渍时间延长而升高.固体酸的含硫量包括两部分:一部分是与金属氧化物结合生成强酸中心的硫元素,另一部分可认为是以硫酸盐形式存在的.当硫酸浸渍时间较短时,经焙烧后,硫基本上是以第一种形式存在;当硫酸浸渍时间较长时,则以第二种形式存在的硫元素就增加.所以,随着硫酸浸渍时间的延长,以硫酸盐形式存在的硫增加,超强酸中心逐渐达到饱和.当硫酸浸渍时间过长时,硫酸还会与 T i O2生成硫酸盐覆盖在固体酸的表面而影响酸中心的形成,使固体酸的酸强度和比表面积都有所下降,从而导致丁酸丁酯的收率降低.所以,硫酸浸渍时间以 24h为宜.2.2.3?焙烧温度对催化活性的影响在原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)=1?34,硫酸浓度 0?8mol L-1,浸渍 24 h,催化剂的用量占反应物总投料质量的 1?5%,正丁醇与正丁酸的投料摩尔比 n(醇)?n(酸)=1?3?1,反应温度 94 112!下反应 1?0 h时,改变催化剂的焙烧温度,考察焙烧温度对催化剂活性的影响,结果见表 3.表 3?焙烧温度对催化剂活性的影响Tab.3?Effect of calcination te mperature on catalytic activity焙烧温度/!280380480580w(SO3)/%11?4311?159.484.34收率/%76.387.894.782.5由表 3可见,在此反应条件下,催化剂的焙烧温度为 480!时,收率达到最高.随着焙烧温度的升高,将引起含硫物种的分解和流失,使固体酸的含硫量下降.适当的焙烧温度将促进催化剂表面活性结构的形成,过高的温度将导致催化剂表面的烧结和含硫量的迅速下降,从而不利于催化剂表面活性点的形成,因此合适的焙烧温度为 480!.2.2.4?活化时间对催化活性的影响在原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)=1?34,硫酸浓度 0?8mol L-1,浸渍 24 h,480!焙烧,催化剂的用量占反应物总投料质量的 1?5%,正丁醇与正丁40北京工商大学学报(自然科学版)?2010年 5月酸的投料摩尔比 n(醇)?n(酸)=1?3?1,反应温度94 112!下反应 1?0 h时,改变催化剂的活化时间,考察活化时间对催化剂活性的影响,结果见表4.表 4?活化时间对收率的影响Tab.4?Effect of burnt ti me on catalytic activity活化时间/h1234w(SO3)/%10?9810?569.488.39收率/%77.183.794.788.2从表 4可知,随着活化时间的延长,由于氧化物晶化程度的提高和含硫物种的分解,会使催化剂的含硫量和固体酸强度减小,因此合适的活化时间为3 h.2.3?不同催化剂的催化活性比较综合制备条件对催化活性的影响,可知制备催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3的适宜条件为原料摩尔比 n(La3+)?n(T i4+)=1?34,硫酸浸渍浓度为 0?8mol L-1,浸渍时间为 24 h,焙烧温度为 480!,活化时间 3 h.该催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3催化合成丁酸丁酯的催化活性与浓硫酸、磷钨酸 18的催化活性比较结果见表 5?表 5?不同催化剂催化活性比较Tab.5?Co mparison of catalytic activity of different catalysts催化剂醇酸摩尔比反应时间/m in最高反应温度/!收率/%SO2-4/T i O2?La2O31?3?16011494.7H2SO41?0:112015872.1H3P W12O401?0:111314062.5由表 5可知,SO2-4/T iO2?La2O3的催化活性明显高于浓硫酸与磷钨酸,而且反应时间短,反应温度也明显低于其 他催化剂.这是因为 SO2-4/T i O2?La2O3催化剂表面有含硫物种存在,能产生强酸催化中心,同时,由于 La3+的引入,等于在 T i4+周围放置了吸电子源,使得 T i4+离子上的正电荷增加,结果增强了其 Lew is酸位;另外,在 T i O2中引入稀土离子La3+还能够改变原子的电子结合能,从而改变催化剂表面原子的化学状态,提高 T iO2在焙烧温度下的稳定性,抑制焙烧过程中样品比表面积减少和 SO3的流失,从而提高了催化剂的催化活性.2.4?缩醛(酮)产品的合成利用优化条件下制备的催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2?丙二醇)的投料摩尔比为 1?1?5,催化剂的用量占反应物总投料质量的 0?5%,反应时间为 1 h条件下,合成了 10种缩醛(酮)产品.合成缩醛(酮)产品的路线可用通式表示:CR1R2O+R3CHCHCH2OHSO2-4/T iO2?La2O3cyclchexane12CR1R2OCHR3OCH2+H2C3a 3j精制的 10种缩醛(酮)产品均为无色透明液体.其产品沸程、折光率、IR特征峰以及收率结果见表 6.表 6结果表明,利用 SO2-4/T i O2?La2O3催化合成的 10种缩醛(酮)产品其沸点与文献值一致,红外光谱图与其结构相符.由表 6分析可知,环己酮比丁酮类的反应时间短而收率高.这是由于环己酮的羰基凸于环外,空间位阻小,所以,环己酮比丁酮的活性大;同时分析可知,丁醛比丁酮类的反应时间短,收率高.这是因为生成缩醛(酮)的反应为亲核加成反应,而丁醛比丁酮活泼,有利于亲核加成反应的进行.3?结?论1)制备 催化剂 的适 宜条件 为原 料摩尔 比n(La3+)?n(T i4+)=1?34,硫 酸浸渍 浓度为 0?8mol L-1,浸渍时间为 24h,焙烧温度为 480!,活化时间 3 h.2)利用优化条件下制备的催化剂 SO2-4/T i O2?La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2?丙二醇)的投料摩尔比为 1?1?5,催化剂的用量占反应物总投料质量的 0?5%,反应时间为 1 h条件下,10种缩醛(酮)的产率在 41?4%95?8%.该催化剂用于制备缩醛(酮)产品时同样取得了好的结果.3)SO2-4/T iO2?La2O3催化合成丁酸丁酯的催化活性明显高于浓硫酸与磷钨酸,催化合成缩醛(酮)也具有较高的催化活性,而且反应温度低,反应时间41第 28卷 第 3期?杨水金等:稀土改性固体超强酸催化剂 SO2-4/T iO2?La2O3的制备及其催化性能短,催化剂用量少且可较好地回收循环使用,无废酸排放,工艺流 程简便,可降 低生产成本.因此,SO2-4/T i O2?La2O3是合成丁酸丁酯和缩醛(酮)的优良催化剂,具有良好的应用前景.表 6?合成 10种缩醛(酮)产品的实验结果Tab.6?Synthetic results of 10 classes of acetals or ketals产物醛/酮 1二元醇 2沸程/!折光率 n20D收率/%/cm-13aCH3COCCH2COOC H2C H3HO(CH2)2OH126 128!/6.7 kPa1?432 584.71 738,1375,1 244,1 188,1 0473bCH3COCH2COOCH2CH3CH3CH2(OH)CH2OH150 154!/6.7 kPa1?427 588.61 740,1377,1 244,1 188,1 0433cOHO(CH2)2OH174 1801?458 084.32 937,2 863,1 163,1 1043dOCH3CH2(OH)CH2OH172 1761?449 384.62 937,2 864,1 163,1 1033eCH3CH2COCH3HO(CH2)2OH116 1191?410 541?4*1 254,1 215,1 194,1 1303fCH3CH2COCH3CH3CH2(OH)CH2OH126 1301?410 264.6*1 250,1 218,1 194,1 1573gCH3C H2CH2CHOHO(CH2)2OH130 1341?419 095?31 146,1 123,1023,9463hCH3C H2CH2CHOCH3CH2(OH)CH2OH139 1441?415 095?81 150,1 123,1024,9703iC6H5CHOHO(CH2)2OH226 2301?526 480?01 096,1 071,1028,9473jC6H5CHOCH3CH2(OH)CH2OH218 2221?509 480?81 097,1 067,1011,976?*其它条件不变,反应 2 h时,丁酮乙二醇缩酮收率为 58?1%,丁酮 1,2?丙二醇缩酮收率为 68?7%.参考文献:1?汪朝阳,李景宁.大学化学教学中绿色化学教育的渗透 J.大学化学,2001,16(2):19-24.2?Anastas P T,W arner J C.G reen Che m istry Frontiers inBenign Che m ical Synthesis and ProcessesM.Oxford:Oxford University Press,1998.3?Loader C E,Anderson Hugh J.Pyrrole che m istry partXX:synthesis of pyrrole acetals 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射线相定量法测单层分散阈值 J.大学化学,2001,16(3):36-39.18?张晋芬,邵海英,杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用 J.精细石油化工,1993(1):51-53.42北京工商大学学报(自然科学版)?2010年 5月PREPARATION AND CATALYTIC ACTIVITY OF SO2-4/TiO2?La2O3YANG Shui?jin1,?HUANG Yong?kui1,?BAIAi?m in1,?YANG Yun1,?S UN Ju?tang2(1.College of Chem istry and Environmental Engineering,HubeiK ey Laboratory of Pollutant Analysis&ReuseTechnology,HubeiNor mal University,Huangshi 435002,China;2.College of Chemistry andM olecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China)Abstract:SO2-4/T i O2?La2O3,a novel solid superacid,wasprepared and its catalytic activities at differentsynthetic conditionswere analyzedw ith esterification of n?butanoic acid andn?butyl alcohol as probing re?action.The opti mu m conditionswere as follow:mole ratio of n(La3+)?n(T i4+)of 1?34,the soakedconsistency ofH2SO4of 0?8mol L-1,the soaked ti me ofH2SO4of 24 h,the calcining te mperature of480!,the calcining ti me of 3 h.The catalyzer prepared under the opti m al conditionswas applied in thecatalytic synthesis of ten i mportant ketals and acetals as catalyst and exhibited high catalytic activity.Theyields of ketals and acetals can reach 41?4%95?8%when themolar ratio of aldehyde/ketone to glycolis 1?1?5,them ass ratio of the catalyst used in the reactants is 0?5%,and the reaction ti me is 1?0 h.Key words:SO2-4/T i O2?La2O3;rare earth;solid superacid;catalysis(责任编辑:叶红波)(上接第 31页)OPTIM IZATION ON EXTRACTION CONDITIONS OFFLAVONOIDS FROM GINKGO BILOBA LEAFUSING RESPONSE SURFACEMETHODOLOGYZHAO Hua1,?ZHANGH ui?m ing1,2,?DONG Yin?mao1,?DU X iao?wei2,?HE Cong?fen1,PINan1(1.BeijingK ey Laboratory of Plant Resources Research and Development,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;2.Phar maceutical College,H eilongjiang University of ChineseMedicine,Harbin 150040,China)Abstract:The article ai m was to study themaxi mum extraction conditions of flavonoids from Ginkgo bi?loba by water.W ith dried Ginkgo biloba powder asmaterial andwater as solven,t by using response sur?facem ethodology,the effects of extracting temperature,extracting ti me and ratio of material to solventwere studied,and then the regressionmodelwas established to study the extracting condition.The resultof fractional factorial design indicated that extracting ti m e and ratio ofmaterial to solvent played i mportantroles in flavonoids extracting.The regression model of extraction rate(Y1)to ethanol concentration(X2)and ratio ofmaterial to solvent(X3)wasY1=6?423 667+0?161*X1+0?684 25*X2-0?52375*X3-0?660 083*X1*X1+0?174 5*X1*X2-0?657 5*X1*X3-0?534 583*X2*X2-0?013 5*X2*X3-1?527 583*X3*X3,and the opti mum conditions were ratio of material to solvent 1?13?76,ti me 3?70 h,and temperature 93?37!.The maxi mum extraction rate predicted by the model was6?754%.F inal results show that response surfacem ethodology was a goodm ethod for opti m izing extrac?tion conditions of flavonoids.Key words:response surface methodology;ginkgo biloba lea;fflavonoid;extraction(责任编辑:邓清燕)43第 28卷 第 3期?杨水金等:稀土改性固体超强酸催化剂 SO2-4/T iO2?La2O3的制备及其催化性能