热敏高分子膜.pdf

热 敏 高 分 子 膜 张 胜 兰 沈 新 元!?杨 庆（东 华 大 学 纤 维 材 料 改 性 国 家 重 点 实 验 室，上 海!?#?$?）摘 要：介 绍 了 热 敏 高 分 子 膜 的 概 念，及 其 合 成 方 法、发 展 趋 势 以 及 应 用 前 景%?关 键 词：智 能 材 料；智 能 高 分 子 膜；热 敏 高 分 子 膜 中 图 分 类 号：&?!?(?)?(?文 献 标 识 码：*?材 料 的 发 展 已 由 石 器 时 代、钢 铁 时 代、合 金 高 分 子 材 料、人 工 设 计 材 料 进 入 智 能 材 料，即 进 入 第#?代 材 料%?这 种 材 料 的 特 点 是 它 的 特 性 可 随 环 境 和 空 间 而 变 化，它 是 近 几 年 来 颇 受 重 视 的 高 技 术 尖 端 材 料%?目 前 它 正 在 形 成 新 材 料 领 域 的 一 门 新 的 分 支 学 科，国 际 上 一 大 批 专 家 学 者，正 致 力 于 发 展 这 一 学 科%?所 谓 智 能 材 料、机 敏 材 料 或 灵 巧 材 料（+?,?-?.?/?/?0?1?.?,?-?2?3?-?.?4?0?3?/?5?或 6?2?3?4?-?2?3?-?.?4?0?3?/?5?）是 一 种 通 过 系 统 协 调 材 料 内 部 的 各 种 功 能 并 对 诸 如 时 间、地 点 和 环 境 作 出 反 应 而 发 挥 功 能 作 用 的 材 料%?换 言 之，智 能 材 料 系 指 对 环 境 可 感 知 且 可 响 应 并 具 有 功 能 发 现 能 力 的 新 材 料%?这 一 概 念 是 由 日 本 的 鹰 木 教 授 和 高 木 俊 宜 教 授 将 信 息 科 学 融 合 于 材 料 的 物 性 和 功 能 而 提 出 的 一 种 材 料 新 构 思，它 由 三 个 要 素 组 成：（$?）从 人 类 的 观 点 出 发 的 智 能；（!?）材 料 中 固 有 的 智 能；（7?）材 料 的 原 始 功 能$?%?不 论 定 义 如 何，这 类 材 料 都 有 共 同 的 特 征 就 是：对 环 境 可 感 知、可 响 应、且 具 有 功 能 发 现 能 力%?简 言 之，智 能 材 料 应 具 有 全 部 传 感、作 动 和 智 能 性 能%?智 能 材 料 品 种 繁 多，一 般 包 括 金 属 智 能 材 料、非 金 属 智 能 材 料 以 及 高 分 子 智 能 材 料%?高 分 子 智 能 材 料 的 范 围 很 广，作 为 智 能 材 料 的 高 分 子 凝 胶 的 研 究 与 开 发 十 分 活 跃，其 次 还 有 智 能 高 分 子 膜 材、智 能 高 分 子 粘 合 剂、智 能 药 物 释 放 体 系 和 智 能 高 分 子 复 合 材 料%?本 文 拟 就 热 敏 高 分 子 膜 的 概 念、合 成 方 法、发 展 趋 势 和 应 用 前 景 作 一 简 单 介 绍%?!?热 敏 高 分 子 膜 的 概 念 所 谓 热 敏 高 分 子 膜，就 是 当 高 分 子 膜 所 处 的 环 境 温 度 发 生 变 化 时，膜 的 形 状、渗 透 速 率 等 随 之 发 生 敏 锐 响 应，即 突 跃 性 变 化 的 分 离 膜%?表 现 在 膜 的 吸 水 量（或 吸 溶 剂 量）在 某 一 温 度 有 突 发 性 变 化，即 膜 的 溶 胀 比（所 吸 水 或 溶 剂 的 量 与 干 膜 质 量 的 比）在 某 一 温 度 会 突 然 变 化 !?%?此 温 度 称 为 敏 感 温 度 或 最 低 临 界 溶 解 温 度（8?9?6?&?）%?它 可 广 泛 地 应 用 于 生 化 物 质 的 分 离 提 纯、人 工 器 官、药 物 控 制 释 放 和 仿 生 科 学 等 领 域%?由 于 这 种 膜 的 独 特 功 能，可 能 会 导 致 膜 科 学 的 新 进 展%?热 敏 高 分 子 膜 的 合 成 方 法 为 了 得 到 具 有 特 定 性 能、能 满 足 相 应 要 求 的 热 敏 高 分 子 膜，许 多 科 学 工 作 者 对 其 合 成 方 法 进 行 了 研 究，下 面 着 重 从 物 理 和 化 学 两 个 方 面 进 行 介 绍%?#?!?物 理 方 法 制 备 热 敏 高 分 子 膜?#?!?#?!?埋 入 法:?;?5?0?3?7?将 形 状 记 忆 合 金（6?*?）埋 入 高 分 子 膜，制 成 了 形 状 记 忆 高 分 子 膜%?埋 入 前 金 属 丝 是 塑 化 变 形 的，并 且 被 复 合 物 限 制 在 它 的 起 始 长 度%?当 受 热 时，收 缩 沿 着 金 属 丝 全 长 方 向 产 生 一 个 均 一 分 散 的 剪 切 应 力，这 个 剪 切 应 力 使 膜 以 一 种 可 控 制 的 方 式 弯 曲%?收 稿 日 期：!?7?$?；修 改 稿 收 到 日 期：!?(?7?基 金 项 目：上 海 市 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目（A?(?B?C?$?D?$?）作 者 简 介：张 胜 兰（$?A?E?7?F?），女，硕 士 研 究 生，从 事 智 能 高 分 子 膜 研 究%?!?通 讯 联 系 人%?第!?卷 第 G?期 膜 科 学 与 技 术 H?;?$?%?!?I?;?%?G?!?年$?!?月?J?K?L?*?I?J?6?9?+?J?I?9?J?*?I?M?&?J?9?N?I?=?8?=?O?:?M?.?P?%?!?万方数据!?#?!?复 凝 聚 法 胆 甾 型 液 晶 是 液 晶 的 一 种，根 据 其 光 学 特 性，在 某 一 温 度 范 围 内，随 着 温 度 的 升 高，在 整 个 可 见 光 范 围 内 进 行 可 逆 显 色，即 颜 色 由 红!?绿!?紫!?将 数 种 液 晶 混 合，可 以 在 希 望 的 温 度 范 围 内 显 示 出 所 希 望 的 颜 色，且 色 泽 鲜 艳，反 应 灵 敏!?宋 爰 宝?用 胆 甾 醇 壬 酸 酯、胆 甾 醇 正 丁 酯 及 对#?丙 基 苯 甲 酸#?对#?戊 基 苯 酯$?种 液 晶 化 合 物 按 比 较 充 分 混 合，溶 于 低 沸 点 的 有 机 溶 剂，用 明 胶 和 阿 拉 伯 胶 树 脂 的 复 凝 聚 法 使 混 合 液 晶 的 微 滴 被 包 埋 在 囊 壁 内，过 滤 洗 涤，就 获 得 液 晶 微 胶 囊，加 入 聚 乙 烯 醇 水 溶 液，搅 拌 均 匀，涂 复 在 黑 色 聚 酯 薄 膜 上，在 红 外 灯 下 烘 干，就 得 到 色 彩 鲜 艳 的 液 晶 热 敏 膜!?!?#?$?共 混 法 将 两 种 不 同 的 聚 合 物 进 行 共 混 得 到 热 敏 高 分 子 膜%?!?&?!?!?(?)?*?)?+?,?-?和.?!?/?!?0?)?1?2?3?,?-?发 现，交 联 的 聚 甲 基 丙 烯 酸（0?/?）膜 在 4?%?!?5?6?0?)?压 力 下，悬 浮 在 7?8?9?的 水 中，获 得 恒 定 的 长 度 后，将 聚 乙 二 醇（0?:?;?）水 溶 液 加 入 到 包 埋 流 体 中，在 0?:?;?溶 液 中 的 膜 随 着 温 度 升 高 明 显 收 缩，温 度 在 7?8?9?之 间 变 化 时，尺 寸 的 变 化 是 可 逆 的!?通 过 改 变 0?:?;?溶 液 的 浓 度，可 以 获 得 满 足 特 殊 要 求 的 收 缩 温 度!?随 着 温 度 升 高 而 发 生 的 收 缩，与 0?/?中 的 5?#?甲 基 以 及 0?:?;?主 链 上 的 乙 烯 基 之 间 的 疏 水 作 用 有 关!?!?!?化 学 方 法 制 备 热 敏 高 分 子 膜!?!?#?溶 液 聚 合 法 溶 液 聚 合 的 方 法 有 两 种，其 中 一 种 是 利 用 接 枝 共 聚，将 热 敏 单 体 接 枝 到 高 分 子 上 去 形 成 热 敏 高 分 子 膜!?这 是 目 前 最 常 用 的 方 法!?众 所 周 知，聚?#?异 丙 基 丙 烯 酰 胺（0?A?）约 为$?$?9?，这 种 高 分 子 膜 则 在?A?以 下 溶 胀，在?A?以 上 收 缩，但 由 于 这 种 膜 的 合 成 很 困 难，到 目 前 为 止，仅 仅 用 0?.?0?=?的 水 凝 胶 膜 的 温 度 控 制 来 分 离 水 溶 液 中 的 溶 质 方 面 有 一 些 研 究，但 通 过 选 择 适 当 的 引 发 剂 和 溶 剂，在 聚 乙 烯 醇 上 接 枝?.?0?=?，共 聚 制 备 水 凝 胶 膜 0?;?A?膜!?另 一 种 溶 液 聚 合 的 方 法 是 利 用 嵌 段 共 聚，通 过 在 聚 合 物 之 间 形 成 氢 键，从 而 制 成 热 敏 高 分 子 膜!?&?2?B?,?发 现，棉 花、聚 酯 或 0?C?0?D?共 混 膜，经 聚 乙 二 醇（0?:?;?）键 联 处 理 后 表 现 出 热 记 忆 效 应 和 形 状 记 忆 效 应 4?!?热 记 忆 效 应 源 于 0?:?;?间 的 氢 键，温 度 较 高 时，氢 键 遭 破 坏，体 系 吸 热；当 环 境 温 度 下 降 时，氢 键 重 新 形 成，体 系 放 热，可 响 应 温 度 的 差 别 已 达%?!?4?E?7?4?!?F?9?!?形 状 记 忆 效 应 是 上 述 膜 在 湿 润 状 态 下 收 缩（可 达$?%?G?），而 在 自 然 干 燥 时 复 原!?!?!?!?辐 射 聚 合 法 所 谓 辐 射 聚 合 法 就 是 把 H?射 线 或!?射 线 等 作 为 引 发 能 量 应 用 于 聚 合 反 应，从 而 制 得 了 热 敏 高 分 子 膜!?吴 明 红 F?等 通 过 在 空 气 中 辐 射 聚 丙 烯 多 孔 膜，将 单 体?#?异 丙 基 丙 烯 酰 胺（?.?0?=?）接 枝 到 聚 丙 烯 多 孔 膜 的 表 面 上，得 到 一 种 新 型 的、具 有 良 好 热 敏 性 及 机 械 性 能 的 水 凝 胶，通 过 改 变 温 度 可 以 改 变 多 孔 膜 的 孔 径 大 小，将 其 应 用 于 托 马 斯 亮 蓝 分 子 的 渗 透 及 控 制 释 放!?丁 中 立 等 I?采 用 预 辐 射 接 枝 法 将?.?0?=?接 枝 到 乙 烯#?醋 酸 乙 烯 酯（:?&?）试 片 上，发 现 经?.?0?=?接 枝 的:?&?表 面 呈 现 与?A?时，溶 液 溶 胀 在 水 中，而 在 高 于?A?时，迅 速 退 溶 胀，其?A?约 为$?5?9?，水 含 量 随 温 度 的 变 化 是 可 逆 的!?接 枝 链 亲 水 性 提 高，其 热 敏 性 转 变 温 度?A?明 显 提 高!?$?热 敏 高 分 子 膜 的 发 展 动 向 及 其 应 用 前 景 在 5?8?世 纪 F?8?年 代 末 期，智 能 材 料 仅 仅 用 于 复 合 材 料 中 埋 置 光 纤 传 感 器!?而 现 在，它 已 广 泛 地 应 用 于 建 筑、水 坝、桥 梁、管 道、轮 船 和 地 面 交 通 工 具、生 命 科 学、仿 生 学、电 子 学、计 算 机、海 洋 工 程 乃 至 航 天 航 空 等 领 域!?对 于 热 敏 高 分 子 膜，近 几 年 来 国 内 外 已 有 一 些 研 究，主 要 是 在 日 本!?目 前 热 敏 高 分 子 的 研 究 及 应 用 在 以 下 几 个 方 面 已 取 得 了 较 大 的 进 展!?$?#?透 膜 传 质 控 制$?#?#?物 料 分 离?J?A?,?3?K?2?6?2?等 L?以?#?异 丙 基 丙 烯 酰 胺 C?7?M?，7?M?，5?M?，5?M?#?高 氟 化 十 二 烷 基 丙 烯 酸 盐（N?）共 聚 物 改 性 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷（0?O?/?）膜，是 一 种 温 度 响 应 性 乙 醇 选 择 渗 透 膜!?由 于 N?组 分 可 使 膜 表 面 具 有 疏 水 性，增 大 了 乙 醇 选 择 渗 透 性，因 此，该 膜 可 用 于 含 水 酒 精 的 渗 透 汽 化!?由 于?.?0?=?C?N?共 聚 物 的 热 力 学 转 变，乙 醇 的 选 择 渗 透 性 对 温 度 具 有 响 应 性!?在 5?9?时，膜 具 有 高 选 择 渗 透 性，在$?4?9?时 出 现 一 个 最 第 4?期 张 胜 兰 等：热 敏 高 分 子 膜?$?万方数据大 值!?!?#?$?控 制 器 件?!?#?$?%?&?&?等?(?研 制 的 偏 二 氟 乙 烯 膜 经)?*?)?+?+?,?及 其 共 聚 物 表 面 接 枝，在 温 度 低 于-?-?.?时（-?-?.?是*?)?+?+?,?的 低 沉 淀 温 度（/?)?0?），接 枝 链 溶 剂 化，其 一 端 固 定 于 基 膜，另 一 端 以 无 规 旋 转 链 的 形 状 伸 入 溶 液，在 膜 孔 周 围 向 孔 壁 扩 散 而 封 闭 孔 口；温 度 高 于/?)?0?，接 枝 链 收 缩 并 沉 积 于 膜 面，孔 口 开 放!?这 样，接 枝 聚 偏 氟 乙 烯 膜 响 应 温 度 变 化 调 整 孔 的“开”与“关”!?显 然 这 种“化 学 阀”技 术 有 其 应 用 前 景!?!?$?感 应 元 件 感 应 元 件 广 泛 应 用 于 生 产 工 艺 控 制、环 境 监 测 等 方 面!?1?(?年 代，以 光 纤 技 术 与 智 能 高 分 子 膜 相 结 合 的 光 学 传 感 器 代 表 了 传 感 器 技 术 的 发 展 方 向!?不 同 的 感 应 膜 的 传 感 器 特 性 各 异!?利 用 静 电 相 互 作 用、!?电 子 交 换 作 用、氢 键、疏 水 性 相 互 作 用 等 分 子 间 作 用，实 现 选 择 性 结 合，分 子 链 构 象、分 子 聚 集 态 以 及 膜 表 面 特 性 也 可 感 知 环 境 变 化!?宏 观 上 表 现 为 传 感、选 择 性 渗 透、分 离，还 可 制 成 新 型 讯 息 元 件?!?2?!?3?&?4?4?&?等?5?用 多 孔 玻 璃 和)?*?)?+?+?,?水 凝 胶 制 备 具 有“开 关”能 力 的 温 度 敏 感 超 滤 膜，它 能 通 过 分 子 的 分 子 量 和 溶 液 的 渗 透 速 度 在/?6?7?0?上 下 会 迅 速 发 生 改 变!?这 类 膜 能 够 通 过 温 度 控 制 分 离 不 同 尺 寸 的 分 子，有 更 高 的 选 择 透 过 性!?将*?)?+?+?,?与 乙 烯 基 二 茂 铁 共 聚，再 涂 上 一 层 电 解 质，这 样 制 得 的 膜 具 有 将 温 度 信 息 转 化 为 电 化 学 信 息 和 可 用 来 控 制 膜 相 变 和 相 变 温 度 的 功 能!?氨 基 甲 酸 乙 酯 8?丁 二 炔 共 聚 物 膜 的 拉 曼 光 谱 能 反 映 应 力 的 大 小?-?!?!?!?仿 生 及 医 学 技 术!?!?#?人 工 器 官 和 药 物 释 放 体 系 仿 生 技 术 中 应 用 最 广 泛 的 智 能 高 分 子 膜 为/?9?膜，它 仿 照 细 胞 膜 脂 质 双 分 子 高 度 有 序 排 列 结 构，利 用 特 殊 响 应 性 形 态 变 化 执 行 一 定 功 能!?东 芝 基 础 研 究 所 成 功 地 制 成 了 人 工 视 网 膜!?与 此 对 应 的 具 有 仿 鼻 嗅 觉 功 能 的 味 觉 膜 正 在 研 制 中!?:?!?2?;?%?$?&?等?将*?)?+?+?,?接 枝 到 聚 乙 烯 醇 膜 上，制 成 温 敏 膜，发 现 该 接 枝 膜 在*?)?+?+?,?的/?6?7?0?-?-?.?上 下 能 控 制 溶 剂 的 渗 透 性，可 用 于 微 囊!?陈 贻 炽?将 少 量*?)?+?+?,?与 少 量 甲 基 丙 烯 酸 烷 酯（?2?+?）共 聚，制 成 了 热 敏 共 聚 膜，当 温 度 在 5?(?A?-?(?.?之 间 变 化 时，会 自 动 地“开 启 B?关 闭”药 物 释 放!?!?!?$?固 定 化 酶#?&?C?D?$?4?&?等?5?在 碱 性 条 件 下 将 淀 粉 酶 固 定 在*?)?+?+?,?和 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 的 共 聚 物 膜 上，发 现 固 定 化 酶 的 活 力 是 自 由 酶 的 1?(?E?，并 可 从 产 物 中 分 离 复 原 而 重 复 使 用!?由 于 膜 具 有 温 度 敏 感 性，酶 的 活 力 也 可 随 温 度 表 现 为“开”、“关”的 性 质!?%?结 束 语 智 能 高 分 子 膜 是 近?(?年 来 发 展 起 来 的 一 个 较 新 的 研 究 领 域，而 热 敏 高 分 子 膜 又 是 智 能 高 分 子 膜 的 一 个 非 常 热 门 的 研 究 课 题!?为 加 快 其 实 用 化 步 伐，研 究 工 作 将 集 中 于 以 下 几 个 方 面：?）增 大 其 响 应 感 度，改 善 其 通 B?断 特 性；5?）进 一 步 阐 明 其 刺 激 响 应 机 理；-?）改 善 其 自 身 的 物 理 机 械 性 能，如 提 高 强 度；?）利 用 仿 生 学 的 原 理，以 自 然 界 中 的 生 物 体 为 蓝 本，开 发 出 在 功 能 上 接 近 甚 至 超 过 生 物 体 组 织 的 热 敏 高 分 子 膜!?可 以 相 信，随 着 研 究 和 开 发 工 作 的 进 一 步 深 入，它 最 终 将 在 智 能 领 域 取 得 重 要 的 地 位!?参 考 文 献?0?;?=?;?F?$?，0?!?+?G?&?4?G?H?I?J?&?K?$?4?J?H?L?L?$?F?H?4?J?,?;?J?H?%?$?;?L?C?M?!?M?4?J?H?L?L?2?;?J?H?%?7?N?C?J?7?J?%?O?，?1?1?(?，?（?）：?!?5?3?O?P?H?L?;?Q?!?#?N?P?%?&?F?H?L?C?I?&?L?N?,?H?%?C?M?!?9?$?&?,?H?P?2?H?P?+?I?I?L?4?，?1?R?(?，（5?）：5?5?R?A?5?5?!?-?S?&?C?D?$?D?$?J?&?T?C?;?P?;?!?6?&?4?U?H?%?C?$?&?4?&?K?G?D?H?,?$?G?;?L?$?4?J?&?,?H?G?D?;?4?$?G?;?L?H?4?H?%?V?F?N?W?N?C?N?4?J?D?H?J?$?G?I?&?L?N?,?H?%?C?M?!?+?P?U?$?4?)?&?L?N?,?7?G?$?，?1?R?X?，R?5?：?A?!?宋 爱 宝!?液 晶 热 敏 膜 的 研 究 M?!?化 学 世 界，?1?1?-?，（1?）：-?1?R?A?*?&?4?;?=?;?0?，S?&?P?;?0?，3?O?%?$?D?;?%?;?7?!?7?Y?H?L?L?$?4?F?W?H?D?;?U?$?&?%?&?K?J?D?H?%?V?,?&?C?H?4?C?$?J?$?U?H?I?&?L?N?U?$?4?N?L?;?L?G?&?D?&?L?B?F?%?;?K?J?B?*?B?$?C?&?I?%?&?I?N?L?;?G?%?N?L?;?,?$?P?H?G?&?I?&?L?N?,?H?%?,?H?,?W?%?;?4?H?C?G?&?4?J?;?$?4?$?4?F?G?;?%?W?&?Z?N?L?F?%?&?O?I?C?;?4?P?I?%?&?I?H?%?V?J?$?H?C?&?K?J?D?H?$?%?I?&?L?N?,?H?%?C?&?L?O?J?$?&?4?C?M?!?M?+?I?I?L?)?&?L?N?,?7?G?$?，?1?1?R?，-?（?X?）：-?(?1?X?A?-?(?!?张 富 强，刘 振 东!?智 能 聚 合 物 研 究 进 展 M?!?合 成 树 脂 及 塑 料，?1?1?-?，?（?）：?-?A?!?R?丁 中 立，浦 鸿 汀，叶 宏，等!?Q?+?预 辐 射 接 枝*?B?异 丙 基 丙 烯 酰 胺 制 备 热 敏 性 材 料 M?!?辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报，?1?1?，?5?（?）：?A?X?!?1?0?&?C?D?$?=?$?+?，3?;?J?C?O?N?&?C?D?$?S?，?$?$?S?，!?#?$?!?0?H?,?I?H?%?;?J?O?%?H?B?C?H?4?C?$?V?J?$?U?H?H?J?D?;?4?&?L?I?H?%?,?C?H?L?H?G?J?$?U?$?J?N?&?K?I?&?L?N?（P?$?,?H?J?D?N?L?C?$?L?&?Z?;?4?H?）,?H?,?V?W?%?;?4?H?W?N?J?D?H?,?&?P?$?K?$?G?;?J?$?&?4?&?K?$?J?C?C?O?%?K?;?G?H?Y?$?J?D?G?&?I?&?L?N?（*?B?$?C?&?V?膜 科 学 与 技 术 第 5?(?卷 万方数据!?#?!?$?%?&?$?%?&?(?)?*?+?,?-?.?，-?.?，/?.?，/?.?0?!?+?1?%?2?#?#?*?#?*?+?$?%?&?$?3?%?&?4?+?）5?6?7?#?%?$?(?+?，-?8?8?9?，（9?:?）：-?;?9?6?-?.?)?#?#?，?&?A?&?B?&?C?，D?#?A?E?)?F?)?(?)?G?，!?#?$?6?7?+?!?&?&?4?)?#?H?#?1?4?+?(?3?!?+?&?4?2?+?0?A?+?H?A?)?4?)?I?+?(?+?(?J?&?H?+?A?J?$?B?&?1?4?!?#?%?$?(?+?)?K?&?4?)?#?H?#?H?4?#?&?!?#?#?2?A?(?+?(?J?&?H?+?A?5?6?5?+?(?J?L?)?，-?8?8?-?，（;?;?）：-?-?8?=?-?9?6?-?-?张 福 强，佟 伟 众 6?智 能 材 料 与 聚 合 物 5?6?化 工 进 展，-?8?8?M?，（-?）：;?N?=?N?6?-?/?罗 宣 干，王 坦 6?O?0?异 丙 基 丙 烯 酰 胺 系 温 度 敏 感 聚 合 物 和 水 凝 胶 的 研 究 进 展 5?6?化 学 通 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