表面活性剂的结构特点与应用.pdf

化学化工表面活性剂的结构特点与应用刘 瞻(怀化学院 化学与化学工程系,湖南 怀化 418008)摘 要:从化学结构上分析了表面活性剂的类型和特点以及在实际应用中的作用 1关键词:表面活性剂;化学结构;作用中图分类号:O64712 文献标识码:A 文章编号:1671-9743(2004)05-0033-05收稿日期:2004-06-23作者简介:刘 瞻(1962-),男,陕西扶风人,怀化学院高级实验师,主要研究表面活性剂的应用和无机化学实验 11917年德国化学家由煤焦油合成了第一个表面活性剂 烷基萘磺酸盐,为表面活性剂的开发奠定了基础1其后,表面活性剂的发展经历了数次变革130年代,德国化学家广泛进行表面活性剂的研制,开创了近代表面活性剂时期,并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面 14050年代支链烷基苯磺酸(TPS)因其优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂的主导地位;随后由于TPS难以生物降解造成河流污染,在1964年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代;同时,50年代后期随着石油化工的发展,促进了醇系表面活性剂的大力发展,其中醇醚非离子表面活性剂因优异的低温洗涤性、低泡性、可生物降解性等,加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展,至今已有超过阴离子表面活性剂之势 190年代,表面活性剂向无毒、无公害、高效、全天然发展,烷基多苯(APS)成为第四代最具潜力的表面活性剂1表面活性剂(surfactant)是一种在低浓度下能降低水和其它溶液体系的表面张力或界面张力的物质1,具有亲水亲油的性质,能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀等一系列作用,广泛应用于工业、农业、建筑业、医药及日常生活中,它几乎无处不在211 表面活性剂的结构特点表面活性剂是一种两亲性物质,一部分是与油有亲和性的亲油基(也称憎水基),另一部分是与水有亲和性的亲水基(也称憎油基)1 其亲水基和疏水基分处两端,形成不对称结构 1表面活性剂的这种结构特点使它溶于水后,亲水基受到水分子的吸引,而亲油基受到水分子的排斥 1 为了克服这种不稳定状态,就只有占据到溶液的表面,将亲油基伸向气相,亲水基伸入水中 1图1 肥皂的亲油基和亲水基示意图图2 洗衣粉有效成分的亲油基和亲水基示意图第23卷第5期 怀化学院学报 Vol1231No152 0 0 4年1 0月 JOURNAL OF HUAIHUA UNIVERSITYOct1,2004 肥皂的亲水基来自亲水基团羧酸钠(-COONa);洗衣粉(烷基苯磺酸钠)的亲水基是磺酸钠(-SO3Na),分别示于图1和图2中1 亲水基有许多种,而实际能做亲水基原料的只有较少的几种,能做亲油基原料的就更少 1从某种意义来讲,表面活性剂的研制就是寻找价格低廉、货源充足而又有较好理化性能的亲油基和亲水基原料 1 亲水基(如羧酸基等)常连接在表面活性剂分子亲油基的一端(或中间)1 作为特殊用途,有时也用甘油、山梨醇、季戊四醇等多元醇的基团做亲水基 1 亲水基多来自天然动植物油脂和合成化工原料,它们的化学结构很相似,只是碳原子数和端基结构图3 亲油基的碳原子数与性能的关系1-洗涤力;2-起泡性不同 1虽然表面活性剂分子结构的特点是两亲性分子,但并不是所有的两亲性分子都是表面活性剂,只有亲油部分有足够长度的两亲性物质才有表面活性 1 例如在脂肪酸钠盐系列中,碳原子数少的化合物(甲、乙、丙、丁酸钠等)虽皆具有亲油基和亲水基,但不起肥皂作用,故不能称之为表面活性剂 1只有当碳原子数增加到一定程度后,脂肪酸钠才表现出明显的表面活性,具有一般的肥皂性质 1 大部分天然动植物油脂都是含C10C18的脂肪酸酯类,这些酸如果结合一个亲水基就会变成有一定亲油、亲水性的表面活性剂,且有良好的溶解性 1 因此,通常以C10C18作为亲油基的研究对象 1图3反映了表面活性剂性能与亲油基中碳原子数的关系 1 从图3可见,碳原子数越多洗涤作用越强,而起泡性却以C12C14左右最佳 1 如果碳原子数过多,则将成为不溶于水的物质,也就无表面活性剂性能 1111 表面活性剂的分类表面活性剂的性能取决于其亲水基和亲油基的构成,但亲水基在种类和结构上的改变远较亲油基的改变对表面活性剂性质的影响大 1 最常用的分类法是按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂四大类3111111 阴离子表面活性剂最常见的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐(ABS),典型结构式是,阴离子表面活性剂中亲水基的引入有直接连接法和间接连接法 1 所谓直接连接法是用亲油基物料与无机试剂直接反应,按引入亲水基的不同,可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化 1 而所谓间接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接,比如以含活性基的不饱和化合物、环状化合物、多元醇作为连接剂所合成的表面活性剂 1 而正是由于阴离子表面活性剂有上述性质以及它在性能和价格方面的优势,所以它应用最广泛 1 但它同时也是造成水质污染的主要因素之一 111112 非离子表面活性剂非离子表面活性剂在水中不离解成离子状态,其表面活性是由中性分子体现出来的 1 合成非离子表面活性剂所用主要单元反应有乙氧基化、酯化、聚合反应等 1 非离子表面活性剂具有很高的表面活性、良好的乳化能力和洗涤作用 1 主要类型有聚氧乙烯型、多元醇型和烷醇酰胺型,以及聚醚型、氧化胺型等 111113 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂疏水基的结构和阴离子表面活性剂相似,且疏水基与亲水基的连接方式也很类同,一种是亲水基直接连在疏水基上,另一种是亲水基通过酯、酰胺、醚键等形式与疏水基间接相连;所不同的是,阳离子表面活性剂溶于水时,其亲水基呈现正电荷,亲水基主要为碱性氮原子 1目前工业上所有阳离子表面活性剂均为含氮有机物的衍生物,主要有胺盐型阳离子表面活性剂和季铵盐型表面活性剂两大类 111114 两性表面活性剂4两性表面活性剂的特点在于其分子结构中含有两个不同的官能团,并分别具有阴离子和阳离子的特性 1 两性表面活性剂有着优异的表面性能 1 这一性能在表面张力以及临界胶束浓度CMC上得到了体现 1 具体的CMC如表1所示 1表1CMC数据表面活性剂cmc/mgL-1月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)4915椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)2317椰油酰胺羟丙基磺酸甜菜(CAPHS)2118牛油基二羟乙基甜菜碱(TDHEB)817月桂基咪唑啉甜菜碱(SLAA)23512月桂基两性醋酸二钠盐(DSLADA)11915椰油咪唑啉甜菜碱(SCAA)1718椰油基两性醋酸二钠盐(DSCADA)3615C3-10烷基丙基甜菜碱(C3-10APB)34310癸基两性醋酸二钠盐(DSCPADA)90013椰油基两性丙酸钠(SCAP)1711椰油基两性丙酸二钠(DSCADP)1911大多数的清洁用品都要求有良好的润湿性和渗透性 1 两性表面活性剂在整个pH范围内都体现了优良的润湿能力 1表2列出不同两性表面活性剂Drave润湿时间 143怀化学院学报 2004年10月表2Drave润湿测试结果表面活性剂Drave润湿时间/s月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)4810椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)9110椰油酰胺羟丙基磺酸甜菜碱(CAPHS)11610牛油基二羟乙基甜菜碱(TDHEB)12310月桂基咪唑啉甜菜碱(SLAA)2310月桂基两性醋酸二钠盐(DSLADA)5810椰油咪唑啉甜菜碱(SCAA)4210椰油基两性醋酸二钠盐(DSCADA)9810C3-10烷基丙基甜菜碱(C3-10APB)47810椰油基两性丙酸钠(SCAP)4610椰油基两性丙酸二钠(DSCADP)16210不同的两性表面活性剂具有高、中、低的发泡能力 1 表3列出了不同的两性表面活性剂的泡沫高度数据 1表3 环形震荡泡沫高度测试数据表面活性剂泡沫高度/mm月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)5610椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)5810椰油酰胺羟丙基磺酸甜菜碱(CAPHS)3710牛油基二羟乙基甜菜碱(TDHEB)5210月桂基咪唑啉甜菜碱(SLAA)5310月桂基两性醋酸二钠盐(DSLADA)5910椰油咪唑啉甜菜碱(SCAA)6110椰油基两性醋酸二钠盐(DSCADA)5810C3-10烷基丙基甜菜碱(C3-10APB)4510椰油基两性丙酸钠(SCAP)5510椰油基两性丙酸二钠(DSCADP)6410两性表面活性剂能够提高离子表面活性剂体系的黏度 1通过在一个能用于任何轻垢洗涤的离子表面活性剂简单体系中加入不同两性表面活性剂来评价这一特性 1 在本测试条件下,牛油基二羟乙基甜菜碱(TDHEB)显示了较强的提高黏度的能力 1 表4列出了测试的具体数据(测试药品全部基于商品级)1表4 黏度的测定表面活性剂/Pa%椰油基二乙醇胺01860月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)41100椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)01400椰油酰胺羟丙基磺酸甜菜碱(CAPHS)01120牛油基二羟乙基甜菜碱(TDHEB)51200月桂基咪唑啉甜菜碱(SLAA)11300月桂基两性醋酸二钠盐(DSLADA)01720椰油咪唑啉甜菜碱(SCAA)01830椰油基两性醋酸二钠盐(DSCADA)01390C3-10烷基丙基甜菜碱(C3-10APB)01050椰油基两性丙酸钠(SCAP)01470椰油基两性丙酸二钠(DSCADP)010252 表面活性剂的应用5表面活性剂主要应用于洗涤、纺织等行业,其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域 1 在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等 1 表面活性剂在医药行业也有广泛应用,在药剂中,一些挥发油、脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度;在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒;药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等 1 在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂,如可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有憎水性,只有在表面活性剂存在的条件下,降低水的表面张力,药粒才有可能被水所润湿,形成水悬液;而且在粒剂及供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂,其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量,提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积,提高防病、治病效果 1 总之,表面活性剂作为精细化工领域的支柱产业,在国民经济中具有重要的作用 11999年我国表面活性剂的消耗情况见表51表51999年我国表面活性剂的消耗情况应用领域消耗比例/%洗涤剂及清洗剂4214纺织及纤维1617采矿选矿及油田开采512化妆品与医药工业813油漆及塑料工业415食品及饮料工业415金属加工业219植物保护与虫害防治313造纸工业212皮革与皮毛工业111其 它910由于产品档次不高,与发达国家相比,我国表面活性剂在医药、农药、造纸等行业的消耗比例偏低,而且主要通过进口来满足需要61 另外,表面活性剂还可作为防结块剂,其主要作用是能将化肥颗粒表面由亲水性转变成疏水性,阻止水分交换,保护颗粒不受外界潮气的影响;降低溶液的表面张力,从而降低晶体物对溶液的毛细管吸附力;改善化肥结晶习性,大大降低化肥晶体的界面能,抑制成核作用,改进晶体的生长71以碳酸氢铵化肥用防结块剂十五烷基磺酰氯为例可充分说明其防结块机理 1 在生产过程中,十五烷基磺酰氯加入碳53第23卷第5期 刘 瞻:表面活性剂的结构特点与应用化系统后,与氨水反应生成十五烷基磺酸铵阴离子表面活性剂 1 在参与碳酸氢铵结晶的形成和生产过程中吸附在结晶的晶面上,改变了结晶习性,有效地控制晶核的形成和促进核的生长,因而能增大结晶的粒度 1 其原理是表面活性剂在碳化氨水液中形成乳状液,其中存在着一定数目、有多个阴离子组成的胶团 1 由于胶团表面及附近的NH4+浓度比远离胶团处的NH4+浓度大得多,通入变换后碳酸氢铵晶核首先在胶团的附近形成,这样晶核形成的数目将被胶团所控制,有利于结晶长大 1 同时表面活性剂在碳酸氢铵微晶的表面上,以亲水基接触在碳酸氢铵颗粒表面而形成选择定向吸附,使界面被疏水基覆盖显示疏水性,这样可防止化肥成品与空气中水气接触,使界面状态性质发生显著变化,有效防止晶体间黏接,从而达到良好的防结块效果 1在化肥添加剂中阴离子表面活性剂使用得较多,一些主要的阴离子表面活性剂在硫酸铵化肥中作为防结块剂的使用效果如表6所示 1表6 各种阴离子表面活性剂对硫酸铵的防结块效果防结块剂名称m(a-SAA)/m(NH4)2SO4)抗压强度/kPa空白0990十二烷基硫酸钠0105/10098己基硫酸钠0105/10098辛基硫酸钠0105/10088辛基磺酸钠0105/100118辛基苯磺酸钠0105/100108十二烷基苯磺酸钠0105/10078-烯烃磺酸钠0105/10039云南沾益化肥厂等开发了一种氯化铵化肥用OC-1型防结块剂,具有很好的防结块作用,使用方便,价格低,具有推广应用的价值 1 从表7所列试验数据可知OC-1型添加剂的防结块效果显著 1表7 氯化铵防结块试验数据防结块剂名称m(防结剂)/m(NH4Cl)抗压强度/kPa空白0780十二烷基硫酸钠01025100730十二烷基磺酸钠01025100690OC-101025100130硬脂酸铵01025100420表8列出OC-1型添加剂所用浓度的试验结果 1 表中看出OC-1型添加剂中活性物质量分数在01030%01035%时,有较好防结块性 1 试样在暴露于空气中的情况下放6个月,松散度仍为100%1表8 不同质量分数的OC-1型添加剂试验结果V(OC-1)/%抗压强度01005 01010 01015 01020 01025 01030 01035kPa6505703802101402315大连化工厂考虑到原料来源和价格诸因素,选择脂肪酸铵作为防结块剂取得了良好的效果,表9列举了脂肪酸铵对氯化铵化肥的防结块试验效果 1表9 脂肪酸铵对氯化铵的防结块试验效果产品名称m(脂肪酸铵)/m(氯化铵)(存放)/d结块率/%备 注氯化铵(干铵)03321067161001020/100330186781401030/10033115674161、一层包装温度60-702、水分 1%氯化铵(湿铵)03561030781090 781001025/100301030010900101、两 层 包 装,温 度202、水分 6%3、90天空白湿倒不出来,结块严重4、加防结块剂后,湿铵不 到1m高 处 落下,结块率也为零。注:结块率系指被检验之产品在1 m高处自由落下,再经4网目筛子筛30 L(筛子的行程为40 cm,筛动的频率为1次/秒)1 由此算得:结块率%(筛上块重/样品总量)100%表10 阳离子表面活性剂对不同化肥的防结块效果产品名称防结块剂m(防结块剂)/m(化肥)抗压强度/kPa粉状尿素空白068615粉状尿素A0102/1001916粉状尿素B0102/100918粉状尿素C0102/10023514硫酸铵空白063714硫酸铵A0102/100010硫酸铵B0102/100918硫酸铵C0102/1003912复合肥料空白078415复合肥料A0102/1002914复合肥料B0102/1002914复合肥料C0102/10029412复合肥料D0102/100491063怀化学院学报 2004年10月也有阳离子表面活性剂作为防结块剂在硫酸胺化肥中使用,但不同的阳离子表面活性剂,A(二乙烯三胺二硬脂酸酰胺和环氧氯丙烷反应物的醋酸盐);B(二乙烯三胺双十二烷酸酰胺和环氧氯丙烷反应物的醋酸盐);C(牛油硬脂酸酰胺乙酸盐);D(二乙烯三胺二月桂酸酰胺和环氧乙烷反应物的醋酸盐),将它们用于粉状尿素、硫酸铵和复合肥料,大大降低了结块的抗压强度,其防结块效果由表10所示 1近年来开发了高分子物质与表面活性剂混和体系作防结块剂 1 高分子物质一般用聚醋酸乙烯(PVAc),表面活性剂一般采用十二烷基硫酸钠(SDS)、丁基萘磺酸钠(BNS)、十二烷基苯磺酸钠(ABS)和油酸(SO)等 1 此类混和体系的防结块效果见表111表11 聚醋酸乙烯-表面活性剂和体系对尿素的防结块效果防结块剂防结块率/%PVAc-ABS100PVAc-SDS84PVAc-BNS79PVAc-SO77PVAc57SDS31从表11试验结果明显看出,使用混和体系比单独使用PVAc或SDS的防结块效果好,其中PVAc-ABS的防结块率最高,达到100%13 结论综上所述,表面活性剂作为精细化工的支柱产业,在国民经济中具有非常重要的作用 1 随着表面活性剂在工业和民用领域中的应用越来越广泛,对品种和性能也提出了越来越高的要求,开发新品种以满足环境保护需要以及寻求有表面活性性能个性特点的化合物已经变得非常重要,因此有必要组成专业性较强的表面活性剂工程研究中心,系统地进行新产品开发和工程化研究,提高复配技术 1 唯有如此,才能使我国将来在该领域占有应有的地位 1参考文献:1张连水 1 日常生活与表面活性剂J 1 化学教育,1998,(3):1-312刘程 1 表面活性剂应用手册Z1 北京:化学工业出版社,199213早野茂夫,原一郎 1 表面活性剂分析和实验法M1 北京:轻工业出版社,198814张 越,等 1用于家庭及工业和公共设施的两性表面活性剂EB/OL1中国表面活性剂网(www1surfacktant1com/)5黄惠琴 1 表面活性剂的应用与发展趋势 EB/OL1 中国表面活性剂网(www1surfacktant1com/)6张春霞 1 表面活性剂在化肥防结块剂中的应用 EB/OL1中国表面活性剂网(www1surfacktant1com/)The Structure Characteristics and Applications of SurfactantLIU Zhan(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Huaihua University,Huaihua,Hunan418008)Abstract:This article analyzed the types and characteristic of surfactant1,and the practical use in daily life1Key words:surfactant;chemical structure;function73第23卷第5期 刘 瞻:表面活性剂的结构特点与应用