稀土Er(Ⅲ)对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性_李芸.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期稀土Er()对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性李芸1，2，崔楠2，熊星星2，黄志远2，王东亮1，2，许丹2，李军3，李泽兵2（1 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌330013；2 东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；3 北京工业大学建筑工程学院，北京 100124）摘要：研究了重稀土元素铒Er()对短程硝化工艺的短期和长期脱氮效能影响，并进行了相关动力学分析。短期实验表明，010mg/L的Er()对AOB菌活性呈现促进作用，2060mg/L的Er()对AOB菌活性呈现轻度抑制，80120mg/L的Er()则对AOB菌活性呈现重度抑制。AOB菌会吸附大量Er()，在进水Er()浓度低于60mg/L时，Er()去除率均大于90%，高于60mg/L后Er()去除率逐渐降低。ICP-MS和EDS分析结果表明，Er()可被AOB菌胞外吸附和胞内摄取，其中又以胞外吸附为主。分别采用Vadivelu模型、Hellinga模型、Michaelis-Menten模型和Hill模型对实验结果进行拟合，结果表明通过分段拟合（060mg/L和60120mg/L）Hill模型能较好的描述Er()对AOB菌的抑制动力学过程，拟合得到的R2分别为0.9879和0.9999，最大基质去除速率qmax(SNPR)分别为2.59mg/(gh)和7.15mg/(gh)。长期试验表明，10mg/L的Er()将使短程硝化系统性能逐渐消失，停止添加Er()后，反应系统性能也不能恢复。关键词：稀土影响；铒；短程硝化；动力学；模型拟合中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1659-10Influence of rare earth element Er()on performance of short-cut nitrification and its inhibition kineticsLI Yun1，2，CUI Nan2，XIONG Xingxing2，HUANG Zhiyuan2，WANG Dongliang1，2，XU Dan2，LI Jun3，LI Zebing2(1 State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China;2 School of Water Resources and Environmental Engineering,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China;3 College of Architecture and Civil Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)Abstract:The effect of the heavy rare earth element erbium Er()on the short-term and long-term nitrogen removal efficiency of the short-cut nitrification process was studied,and the related kinetic analysis was carried out.Short-term experiments showed that Er()at the concentration of 010mg/L promoted the activity of AOB bacteria,2060mg/L Er()slightly inhibited the activity of AOB bacteria,and 80120mg/L Er()showed severe inhibition on the activity of AOB bacteria.AOB bacteria would adsorb a large amount of Er(),and the Er()removal rate was greater than 90%when the influent 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1005收稿日期：2022-05-30；修改稿日期：2022-06-29。基金项目：江西省重点研发计划（20202BBGL73086，20201BBG71012）；核资源与环境国家重点实验室开放基金（NRE1810）。第一作者：李芸（1985），男，博士，讲师。研究方向为水处理理论与技术。E-mail：liyun_。通信作者：李泽兵，博士，副教授。研究方向为水处理理论与技术。E-mail：。引用本文：李芸,崔楠,熊星星,等.稀土Er()对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性J.化工进展,2023,42(3):1659-1668.Citation：LI Yun,CUI Nan,XIONG Xingxing,et al.Influence of rare earth element Er()on performance of short-cut nitrification and its inhibition kineticsJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1659-化工进展，2023，42（3）Er()concentration was lower than 60mg/L.However,the Er()removal rate gradually decreased when the influent Er()concentration was higher than 60mg/L.The results of ICP-MS and EDS analysis showed that Er()could be adsorbed extracellularly and uptaked intracellularly by AOB bacteria,and the extracellular adsorption was the main one.The experimental results were fitted by Vadivelu model,Hellinga model,Michaelis-Menten model and Hill model,respectively.The results showed that the inhibition kinetics process of Er()on AOB bacteria can be better described by subsection fitting(060mg/L and 60120mg/L)using Hill model,the R2 obtained by fitting are 0.9909 and 0.9999,respectively,and the maximum matrix removal rate qmax(SNPR)was 2.59mg/(gh)and 7.15mg/(gh),respectively.Long-term experiments showed that the performance of the short-cut nitrification system will gradually disappear with the addition of 10mg/L Er(),and the performance of the reaction system could not recover after the addition of Er()was stopped.Keywords:rare earth impact;Er();short-cut nitration;kinetics;model fitting稀土元素因其特有的物理化学性质广泛应用于新材料、航空航天、电子信息等领域，是现代工业中不可或缺的重要元素1。中国是目前世界上最大的稀土开采国2。其中，江西赣南地区以离子吸附型稀土为主，在开采和冶炼过程中，通常选用价格低廉且浸出效率高的硫酸铵(NH4)2SO4作为浸出剂，从而产生大量高氨氮稀土废水3。目前针对废水的脱氮处理多采用生物脱氮工艺，其中短程硝化/反硝化（PN/Denitrification）和短程硝化/厌氧氨氧化（PN/Anammox）工艺因具有降低曝气量和减少碳源投加量等优势4-5，已广泛应用于各种污废水（垃圾渗滤液6-7、蓄禽废水8-9、市政废水10-11等）的脱氮处理。短程硝化作为两个工艺的关键步骤之一，其在反应过程中受到的影响对于工艺的稳定运行起到至关重要的作用。现有研究表明，短程硝化工艺对污废水中的一些污染物质较为敏感，若这些污染物质含量达到一定阈值将使短程硝化工艺受到严重抑制12-16。稀土废水中除了含有大量氨氮外还含有一定浓度的重金属离子与稀土离子，其中关于重金属对短程硝化功能菌的影响研究已有较多17-19，而关于稀土离子对短程硝化功能菌的影响研究较少。在稀土开采和冶炼废水中，因提取效率的限制，稀土离子浓度往往处于较高水平（0.020.05g/L）20。目前已有少量研究表明，稀土离子对脱氮过程中的相关功能菌也存在不同程度影响。Su等21研究发现短期内低浓度稀土Ce()（020mg/L）会促进短程硝化菌（ammonia oxidizing bacteria，AOB）的脱氮效能，而高浓度Ce()（50mg/L）则会对其产生抑制。赖城等22也通过研究重稀土元素（Y）对短程反硝化菌的影响发现，长期作用下5mg/L的Y()会使反应器的反硝化性能逐渐消失，并且停止添加Y()反应系统性能也不能恢复。Er是镧系稀土中的重稀土元素之一，关于其对短程硝化影响的研究鲜有报道。因此，本文考察了Er()对短程硝化的短期和长期脱氮性能的影响，并进行动力学分析，以期为应用短程硝化工艺处理稀土废水提供参考。1 材料与方法1.1 实验装置和方案短期实验采用 1L 的烧杯，将清洗后的污泥（约100mL）加入烧杯中，随后加入氨氮合成废水至1L，控制反应起始NH+4-N浓度为100mg/L左右，使用HCl和NaHCO3调节反应pH为7.00.1，Er()浓度分别为 0、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L；反应过程中恒温磁力搅拌器以200r/min速度搅拌，以转子流量计控制曝气量为0.25L/min，每间隔1h取样测定NH+4-N、NO-2-N和NO-3-N浓度。每个批次试验结束后取水样测量实际的混合液挥发性悬浮固体（MLVSS）浓度。长 期 实 验 采 用 序 批 式 反 应 器（sequencing batch reactor，SBR），有效体积为1.2L，实验设置3个反应器，前1T4T保持反应器稳定运行并未添 加 Er()，第 4T 时开始投加 Er()，其浓度分别 为 1mg/L、5mg/L、10mg/L，在 44T64T 停止添加 Er()，控制各反应器其他反应条件一致，进水NH+4-N 浓度均控制为 100mg/L 左右，初始 pH 为7.80.1，搅拌速度为200r/min，通过转子流量计控制曝气量为0.25L/min，反应器每天运行两个周期（T），每个周期5h，其中，进水5min，曝气4h，沉淀 50min，排水 5min，每天测定各反应器进出水 16602023年3月李芸等：稀土Er()对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性NH+4-N、NO-2-N 和 NO-3-N 浓度。各反应器初始MLVSS为(2.50.2)g/L。实验中短期实验和长期实验污泥均取自实验室规模的序批式（SBR）短程硝化反应器，该反应器经过长期培养已达到稳定，亚氮积累率维持90%以上，污泥呈棕黄色絮状形态。1.2 计算方法和动力学方程1.2.1 计算方法（1）比氨氧化速率（specificammoniaoxidation rate，SAOR）mg/(gh)计算见式(1)。SAOR=c()NH+4-Ninf-c()NH+4-Neffh MLVSS(1)（2）比亚硝酸盐产生速率（specificnitriteproduction rate，SNPR）计算见式(2)。SNPR=c()NO-2-Neff-c()NO-2-Ninfh MLVSS(2)（3）比亚硝酸盐产生速率（specificnitrite production rate，SNPR）计算见式(3)。SNPR=SNPR0-SNPRi(3)（4）抑制率（inhibitionpercentage，IP）计算见式(4)。IP=100%SNPR0-SNPRiSNPR0(4)（5）Er()去除率（Er()removal rate，ERR）（%）计算见式(5)。ERR=100%cEr()inf-cEr()effcEr()inf(5)（6）胞外 Er()含量与胞内 Er()含量之比（R（胞外/胞内）计算见式(6)。R()胞外/胞内=c()胞外c()胞内(6)式中，c(NH+4-N)inf为初始氨氮浓度，mg/L；c(NH+4-N)eff为出水氨氮浓度，mg/L；c(NO-2-N)inf为初始亚硝酸盐浓度，mg/L；c(NO-2-N)eff为出水亚硝酸盐浓度，mg/L；h为反应时间，h；MLVSS为混合液挥发性固体浓度，g/L；IP为抑制率，%；SNPR0为对照组（未添加Er()）比亚硝酸盐产生速率，mg/(gh)；SNPRi为实验组（添加不同浓度Er()）比亚硝酸盐产生速率，mg/(gh)；cEr()inf为进水Er()浓度，mg/L；cEr()eff为出水 Er()浓度，mg/L；c()胞外为胞外Er()含量，mg/g；c()胞内为胞内Er()含量，mg/g。1.2.2 抑制动力学模型高浓度稀土离子浓度对短程硝化细菌具有毒性抑制作用，其抑制动力学采用以下4种模型进行分析：描述游离亚硝酸抑制硝化细菌活性的非基质动力学模型（Vadivelu模型和Hellinga模型）23-24、描述底物饱和时生物抑制模型（Michaelis-Menten方程）25、描述配体和受体结合过程的动力学模型（Hill模型）26。Vadivelu模型计算见式(7)。q=qmax1+KVIm(7)Hellinga模型计算见式(8)。q=qmaxKHI+KH(8)Michaelis-Menten模型计算见式(9)。q=qmaxII+KM(9)Hill模型计算见式(10)。q=qmaxImIn+Kn(10)式中，q 为基质去除速率，mg/(gh)；qmax为 最大基质去除速率，mg/(gh)；I 为抑制剂浓度，mg/L；KV和 m 为 Vadivelu 模型经验常数；KH为Hellinga 模型抑制常数，mg/L；KM为 Michaelis-Menten模型抑制常数，mg/L；K为Hill模型抑制常数，mg/L；n为Hill模型经验常数。1.3 Er()含量测定1.3.1 出水Er()含量取反应结束后上清液经0.45m水系滤头过滤并采用3%硝酸稀释5倍，通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP-MS）测定Er()浓度。1.3.2 胞内摄取Er()含量反应结束时取适量污泥用滤纸过滤，根据Chang 等27的 方 法 用 1mmol/L 的 乙 二 胺 四 乙 酸（EDTA）溶液洗涤3次，以除去胞外吸附的Er()。洗涤结束后进行过滤，称取 1g 过滤后污泥添加 4mol/L 的 HNO3 20mL，再以 120r/min 的速度振荡25min 进行消解，以使细胞裂解释放胞内吸附的 Er()。最后在6000g（11600r/min）下离心15min以获得上清液，通过ICP-MS测定上清液中Er()的浓度。1.3.3 胞外吸附Er()含量反应结束后称取1g污泥，过滤后不洗涤直接进行消解离心获得上清液，通过ICP-MS测定上清液中Er()的浓度。此时测得的Er()为胞外与胞内总量，减去胞内含量即为胞外Er()含量。1.4 污泥成分分别取添加不同浓度 Er()（0、10mg/L、化工进展，2023，42（3）60mg/L、80mg/L）反应结束后的适量污泥样品，在污泥样品中先添加2.5%戊二醛（pH=6.8）固定细胞，使用0.1mol/L的磷酸盐缓冲液（pH=6.8）充分冲洗，依次使用 30%、50%、60%、70%、80%、90%和100%乙醇溶液对样品进行脱水，使用无水乙醇乙酸异戊酯为11（体积比）和纯乙酸异戊酯对样品进行2次置换，将样品干燥至临界点并充分脱水以除去残留的水分，使用自动高真空溅射镀膜机（Q150RS，Quorum，英国）进行镀金以增强其电导率，通过能量色散X射线能谱仪（EDS）分析污泥元素成分。1.5 分析方法NH+4-N：纳氏试剂光度法；NO-2-N：N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NO-3-N：麝香草酚分光光度法；悬浮固体（MLSS）和挥发性悬浮固体（MLVSS）：重 量 法；pH、DO、温 度：WTW/Multi3420便携式测定仪。2 结果与讨论2.1 稀土离子Er()对短程硝化过程的短期影响2.1.1 稀土离子Er()对短程硝化过程的氮转化性能影响不同浓度Er()对短程硝化的影响如图1所示。由图1可以看出Er()对短程硝化过程的影响存在3个阶段，即Er()浓度在010mg/L时的促进阶段、2060mg/L的轻度抑制阶段和80120mg/L的重度抑制阶段。当Er()浓度在010mg/L时，反应系统中SAOR与SNPR均随着Er()浓度的升高而增加，在10mg/L时达到最大值，此时系统SAOR和SNPR分别为10.47mg/(gh)和8.28mg/(gh)，与不添加Er()的对照组相比，AOB菌活性提高了11.69%，这表明较低浓度（10mg/L）的Er()对AOB菌活性具有刺激作用。Su等28在研究中也已证实适当浓度的稀土离子会促使AOB菌产生一定量的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS），而 EPS中含有的-葡聚糖与细菌活性的增加具有较为显著的相关性。相关研究表明，-葡聚糖是通过细胞壁中存在的糖苷键连接在一起组成的长链聚合物，其对细胞具有保护作用29-30。随着Er()浓度的进一步增加，在20mg/L时即对AOB菌表现出抑制效果，此时系统中SAOR与SNPR 分别为 7.71mg/(gh)和 5.79mg/(gh)，AOB 菌活性相较于对照组下降了 21.86%，Er()浓度在2060mg/L时对AOB菌活性抑制效果的增长较为缓慢，在60mg/L时系统中AOB菌活性相较于对照组下降了 31.79%，抑制率仅比 20mg/L 时增加了图1Er()对短程硝化脱氮性能的影响 16622023年3月李芸等：稀土Er()对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性9.93%。这表明 2060mg/L 浓度范围内的 Er()会对 AOB 菌活性产生一定抑制，这可能是因为在 Er()胁迫下细胞产生一定量的EPS阻碍了细胞对其营养物质（NH+4-N和HCO-3）的利用31，但同时也说明AOB菌自身产生的EPS对Er()具有一定的抗冲击能力，导致在Er()浓度为2060mg/L时对AOB菌抑制增长较为缓慢。当Er()浓度达到80mg/L时，系统中SAOR和SNPR 分别为 0.47mg/(gh)和 0.31mg/(gh)，远远低于对照组，AOB 菌活性相较于对照组下降了95.78%，而 随 着 Er()浓 度 增 加 到 100mg/L 和120mg/L 时，AOB 菌活性相较于对照组下降了96.26%和96.82%，说明此时Er()对AOB菌产生了强烈的抑制。在Er()浓度为60mg/L和80mg/L时，AOB 菌活性抑制率从 31.79%突然增加到95.78%，说明Er()对AOB 菌的抑制突变阈值在6080mg/L之间，这可能是因为在这个浓度范围，AOB 菌产生的 EPS 已无足够位点与 Er()结合，Er()对AOB菌开始表现出较强的毒性作用。2.1.2 Er()在短程硝化污泥中的分布特征图2描述了反应体系中Er()在短程硝化污泥的分布特征。图2(a)结果表明在Er()添加浓度为060mg/L时大量Er()被去除，Er()的去除率均保 持 在 90%以 上，在 10mg/L 时 去 除 率 达 到99.10%，这可能与细胞表面分泌的EPS有关，研究表明EPS中含有羧基、羟基、胺基和磷酸基等官能团，这些官能团会与重金属离子发生络合反应或 进行离子交换32，因此导致大量Er()被细菌吸附。在Er()添加浓度为60120mg/L时，反应结束，Er()浓度随着初始Er()浓度增加而升高，此时Er()去除率由60mg/L时的95.87%下降至120mg/L的32.68%，这可能是因为细菌对Er()的吸附接近饱和，导致反应结束后Er()浓度增加。污泥EDS分析实验结果（表1）也表明，随着初始Er()浓度的增加，细菌中Er()所占比重也在逐渐增加，在Er()添加浓度分别为10mg/L、60mg/L和80mg/L时，Er()在污泥中质量分数分别增加了 1.56%、22.46%和29.03%，这表明的确有大量Er()会被EPS吸附在细菌表面。图2(b)为细菌胞内外Er()含量分析，结果表明，随着初始Er()浓度的增加，细菌胞外吸附和胞内摄取的量也在逐渐增加，其中胞外吸附Er()的量在初始Er()浓度为060mg/L时呈急剧增加趋势，而在Er()浓度为60120mg/L时呈缓慢增长趋势。对比而言，胞内摄取的Er()的量一直呈缓慢增长趋势。此外，根据胞内外吸附摄取 Er()的量，R（胞外/胞内）在Er()浓度为060mg/L时也急剧增加，而在60120mg/L时趋于平缓。可见Er()可以被细菌胞外吸附和胞内摄取，其中又以胞外吸附为主。同时根据前面的实验结果，在初始Er()浓度为060mg/L时Er()对短程硝化活性的抑制效果较弱，其原因可能是胞外吸附的Er()为造成AOB菌活性降低的主要因素，Er()使得微生物分泌的EPS大量增加，从而导致菌体与基质的接触减少了，进而影响其活性33。而在初始 Er()浓度为60120mg/L时，Er()对短程硝化活性表现出较强的抑制效果，其原因可能是胞外吸附和胞内摄取的Er()共同作用的结果。随着初始Er()浓度的增加导致渗透进入细胞内的Er()含量达到其抑制阈图2胞内外Er()的分布表1污泥EDS元素变化分析Er()浓度/mgL-10106080元素质量分数/%C33.8836.8530.5821.25O33.6638.0226.1626.69Er01.5622.4629.03其他32.4623.5720.8023.03 化工进展，2023，42（3）值，Er()与 菌 内 相 关 功 能 酶 结 合 影 响 其 酶活性34-35。2.2 稀土离子Er()影响短程硝化动力学分析2.2.1 抑制动力学分析通过式(7)式(10)动力学模型对实验结果（SNPR）进行拟合其中式(9)和式(10)采用SNPR作为中间变量构建相应动力学模型。拟合曲线和拟合参数如图3和表2所示，根据拟合结果，Hellinga模型拟合获得的R2仅为0.6805，Michaelis-Menten模型拟合获得的qmax(SNPR)为1.011013mg/(gh)，与实际不符，可见这两个模型此时并不适合描述AOB在Er()作用下的动力学过程。另外，Hill模型和Vadivelu模型拟合获得的R2也不高，分别为0.8912和0.9613。根据前面实验结果，当Er()浓度由60mg/L增加到80mg/L时，其对AOB的抑制作用存在一个突变过程，故将 Er()浓度划分为 060mg/L 和 60120mg/L两个区域，进行分段拟合。当Er()浓度为060mg/L区域时，Vadivelu模型和Hellinga模型拟合拟合获得的R2较低，分别为0.7054和0.9195，Hill模型和Michaelis-Menten模型则均能较好地描述其动力学过程（R2=0.9879，R2=0.9920），并且 两种模型分别拟合得到的最大基质去除速率 qmax(SNPR)也 较 为 接 近，分 别 为 2.59mg/(gh)和 2.95mg/(gh)。当 Er()浓度在 60120mg/L 区域时，Hill模型拟合得到的R2为0.9999，qmax(SNPR)为 7.15mg/(gh)，而 SNPR0为 7.17mg/(gh)，这表明在此区域下最高SNPRi仅为0.02mg/(gh)，AOB菌活性基本丧失。此外，Hellinga 模型和 Michaelis-Menten模型在此区域由于R2较低均不适合描述其动力学过程（0.3299、0.6106），虽然Vadivelu模型拟合得到的R2较高（R2=0.9938），但得到的qmax(SNPR)与实际不符qmax=4.35107mg/(gh)，故Vadivelu模型在此区域也不适合描述其动力学过程。2.2.2 胞外吸附与胞内摄取Er()含量对短程硝化影响动力学分析根据前文所述，在短程硝化过程中 Er()可 以被细菌胞外吸附和胞内摄取，而Hill模型能较 好的描述 Er()对短程硝化的抑制动力学过程。为了进一步探讨胞外吸附的 Er()与胞内摄取的Er()对AOB氮转化性能的影响，采用Hill模型分别对胞外吸附和胞内摄取的 Er()与实验结果（SNPR）进行拟合（如图4和表3所示）。拟合结果表明，Hill模型对胞外吸附的Er()与胞内摄取的 Er()拟合相关系数R2分别为0.9105和0.9136，相关系数不高。同时采用Hill模型对胞外吸附和胞内摄取的Er()浓度为060mg/L 和60120mg/L 的图3Er()对AOB菌的抑制动力学拟合图 16642023年3月李芸等：稀土Er()对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性区域进行分段拟合，结果表明，在060mg/L区域时相关系数R2分别为0.9755和0.9977，拟合得到的最大基质去除速率qmax（SNPR）分别为2.99mg/(gh)和 3.66mg/(gh)；在 60120mg/L 区域时相关系数 R2分别为 0.9999 和 0.9999，拟合得到的最大基 质 去 除 速 率 qmax(SNPR)分 别 为 7.15mg/(gh)和7.15mg/(gh)。Hill 模型通常被用来描述配体和受体的结合过程。Er()在胞外会与细菌分泌的EPS中的蛋白或多糖结合，在细菌胞内则是与各种活性 酶 结 合：如 氨 单 加 氧 酶（ammonia mono-oxygenase，AMO）和羟胺脱氢酶（hydroxylamine dehydrogenase，HAO），这两种酶是AOB菌中氨氧化过程中的主要活性酶36。由此可见，采用Hill模型分段拟合的方式更适合描述胞外吸附和胞内摄取的Er()与SNPR之间的关系。2.3 Er()对短程硝化过程的长期影响Er()对短程硝化长期冲击的影响如图5所示。由图5可以看出，在刚加入Er()浓度为1mg/L的一段时间内（4T14T），出水亚硝酸盐浓度逐渐升 高，SAOR 与 SNPR 分 别 为 12.20mg/(gh)和10.37mg/(gh)，与未添加Er()相比（04T），AOB活性提高了 19.372.33%，随后的一段时间内（14T44T），AOB菌活性将逐渐回落至添加Er()之前，由此可以看出1mg/L的Er()对短程硝化系统的长期运行并无明显不利影响。在加入Er()浓度为5mg/L时，短程硝化系统的SAOR与SNPR逐渐降低，但趋势较为平稳，在整个反应周期结束时（4T44T），反 应 系 统 的 SAOR 与 SNPR 分 别 为8.10mg/(gh)和 7.48mg/(gh)，AOB 较未添加 Er()时活性降低了15.05%1.09%。然而，当加入Er()浓度为10mg/L时，出水亚硝酸盐浓度逐渐降低，在第30T时出水亚硝酸盐浓度几乎可以忽略不计，反 应 末 期 AOB 菌 活 性 较 初 始 时 下 降 98.97%1.19%，短程硝化进程被严重抑制。造成短程硝化性能下降的原因可能是由于稀土Er()对系统中微生物的累积毒性，抑制了短程硝化细菌的活性，表3胞内外Er()对AOB菌的抑制动力学拟合参数浓度范围/mgL-1012006060120Hill模型（胞外）R20.91050.97550.9999qmax7.452.997.15K5.951.935.94n20.510.8657.08Hill模型（胞内）R20.91360.99770.9999qmax9.343.667.15K0.490.340.47n5.371.8532.50图4胞内和胞外Er()含量对AOB菌抑制动力学拟合表2进水Er()对AOB菌的抑制动力学拟合参数浓度范围/mgL-1012006060120浓度范围/mgL-1012006060120Vadivelu模型R20.96130.70540.9938Hill模型R20.89120.98790.9999qmax6.237.754.35107qmax8.752.597.15K7.9810-280.0059.2010-10K65.2315.6662.27a14.891.228.98n3.251.4319.21Hellinga模型R20.68050.91950.3299Michaelis-Menten模型R20.87400.99200.6106qmax7.967.211.03105qmax1.0110132.9596.94KI35.54124.110.001K1.54101417.701360.32 化工进展，2023，42（3）导致短程硝化系统中功能菌的丰度和群落结构发生变化37。在44T64T，停止添加稀土，3组实验的结果显示，在受到1mg/L和5mg/L的Er()长期冲击时，短程硝化系统仍能保持较高活性，停止冲击后短程硝化系统活性也能得到恢复，然而在受到10mg/L的Er()长期冲击后，短程硝化系统未能得到恢复，反应系统已几乎丧失亚硝化能力。说明在短程硝化系统的长期运行中，进水中Er()的浓度对其性能起到至关重要的作用。在处理实际废水时应注意控制Er()的浓度在5mg/L以内。此外，在整个过程中，硝态氮浓度一直维持在较低水平（平均仅为5mg/L），说明在本实验中亚硝酸盐氧化菌（nitrite-oxidizing bacteria，NOB）的活性较低。3 结论（1）短期作用下，Er()浓度为010mg/L时对AOB菌活性有促进作用，且随浓度的升高逐渐增强，AOB菌活性最高增加11.69%；2060mg/L时对AOB菌表现出抑制效果，在60mg/L时AOB活性降低 了 31.79%；当 Er()浓 度 为 80120mg/L 时，AOB菌活性被严重抑制，80mg/L时对AOB菌抑制率达到95.78%。水中的Er()可被AOB菌胞外吸附和胞内摄取，其中又以胞外吸附为主。（2）动力学分析表明，通过分段拟合Hill模型能较好地描述Er()对AOB菌的抑制动力学过程，在Er()浓度为060mg/L和60120mg/L时拟合得到的R2分别为0.9879和0.9999，最大基质去除速率qmax(SNPR)分别为2.59mg/(gh)和7.15mg/(gh)。（3）长期作用下，Er()会对AOB产生累积毒性，10mg/L的Er()会使系统性能逐渐崩溃，停止添加Er()后系统性能也不能恢复。参考文献1 CHEN Z,LI Z,CHEN J,et al.Recent advances in selective separation technologies of rare earth elements:a reviewJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,10(1):107104.2 郜鹏畅,区晓琳,陈志彪.闽西离子吸附型稀土开采对土壤及地表水的影响J.稀土,2022,43(5):1-9.GAO Pengchang,QU Xiaolin,CHEN Zhibiao.Influence of ion adsorption rare earth mining on soil and surface water in western FujianJ.Chinese Rare Earths,2022,43(5):1-9.3 ZHANG D C,SU H,ANTWI P,et al.High-rate partial-nitritation and efficient nitrifying bacteria enrichment/out-selection via pH-DO controls:efficiency,kinetics,and microbial community dynamicsJ.Science of the Total Environment,2019,692:741-755.4 YANG Shuai,YANG Fenglin.Nitrogen removal via short-cut simultaneous nitrification and denitrification in an intermittently aerated moving bed membrane bioreactorJ.Journal of Hazardous Materials,2011,195:318-323.5 ANTWI P,ZHANG D,LUO W,et al.Performance,microbial community evolution and neural network modeling of single-stage nitrogen removal by partial-nitritation/anammox processJ.Bioresource Technology,2019,284:359-372.6 贺亮,施万胜,赵明星,等.基于分点进水的垃圾渗滤液短程硝化反硝化脱氮性能J.环境工程学报,2021,15(5):1753-1762.图5不同浓度Er()对短程硝化的长期影响 16662023年3月李芸等：稀土Er()对短程硝化性能的影响及其抑制动力学特性HE Liang,SHI Wansheng,ZHAO Mingxing,et al.Nitrogen removal performance of short-cut nitrification and denitrification process based on step feeding strategy for landfill leachate treatmentJ.Chinese Journal of Environmental Engineering,2021,15(5):1753-1762.7 WU Lina,LIANG Dawei,XU Yingxing,et al.A robust and cost-effective integrated process for nitrogen and 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