特定区域地理标志白酒特征识别技术研究_周敬.pdf

酿酒科技2023年第3期（总第345期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.3(Tol.345)特定区域地理标志白酒特征识别技术研究DOI：10.13746/j.njkj.2022106作者简介：周敬（1984-），男，河北石家庄人，本科，高级工程师，研究方向：产品质量检验检测。周敬（河北省产品质量监督检验研究院，河北 石家庄 050000）摘要：为了有效识别特定区域地理标志白酒的不同香型特征，研究特定区域地理标志白酒特征识别技术，依据气相色谱-质谱技术检测原理，选取不同香型的特定区域地理标志白酒为研究对象，通过选取气相色谱-质谱仪器型号和色谱纯、分析纯等试剂，设置色谱柱与质谱条件，对白酒样本进行萃取处理，再使用气相色谱-质谱仪器获取不同香型白酒成分含量，以该成分含量作为数据基础，将其输入到模式识别算法模型内，利用该模型输出白酒特征识别结果。实验结果表明：该方法识别特定区域地理标志白酒特征的贡献率数值均高于98%，具备良好的可靠性；依据白酒的紫外可见光谱的吸光度曲线，可有效识别白酒的不同香型特征，具备良好的应用性。关键词：特定区域；地理标志；白酒特征；识别技术；气相色谱法；样本萃取中图分类号：TS262.3；TS261.7文献标识码：A文章编号：1001-9286（2023）03-0020-05Identification Technology of Baijiu of GeographicalIndications from Specific RegionsZHOU Jing(Hebei Institute of Product Quality Supervision and Inspection,Shijiazhuang,Hebei 050000,China)Abstract:In order to effectively identify the different flavor characteristics of Baijiu of geographical indications from specific re-gions,the identification technology of Baijiu characteristics was studied.According to the detection principle of gas chromatography-mass spectrometry technology,different flavor types of Baijiu of geographical indications from specific regions were selected as theresearch objects.After optimizing the extraction conditions,the samples of Baijiu were extracted.Then,the content of different com-ponents in Baijiu was obtained by GC-MS,the data was input into the pattern recognition algorithm model,and the model was usedto output the Baijiu characteristics recognition results.The experimental results showed that the contribution rate of this method washigher than 98%,which indicated good reliability.Based on the absorbance curve of ultraviolet visible spectrum of Baijiu,this meth-od could effectively identify different flavor types of Baijiu of geographical indications from specific regions,and had good applica-bility.Key words:specific region;geographical indications;characteristics of Baijiu;identification technology;gas chromatography;sam-ple extraction白酒的主要成分为水和乙醇，是以大麦、高粱等谷物为原料1-2，经过多道工序制作而成。白酒由于制作工艺、发酵手段以及所用原材料不同，制作出来的白酒口感和味道均不同，形成了不同香型的白酒3-5，如浓香型、药香型、米香型等。白酒被划分为很多个香型，但某些香型的酒在味觉和口感上差别甚微，增加了白酒鉴别的难度。白酒的鉴别通常都是采用传统的感官评定方式，如鲜灵芝等6和祝成等7分别提出了白酒特征识别方法，前者使用离子迁移谱分析方式获取白酒丁酸乙酯、丙酸乙酯等多种成分含量，并依据其含量不同判断不同白酒特征，后者则从白酒的风味入手，分析不同类型白酒的味道特征。上述两种方法虽均可实现白酒特征识别，但两种方法入手角度不同，前者受白酒样2020本制备影响导致识别结果不够准确，后者在感官上描述白酒特征存在主观性和片面性。出产自特定区域，使用特定工艺和原材料制作而成，且被国家认定符合区域特征的白酒称为特定区域地理标志白酒8。该类白酒具备独特的制作工艺，品质较高，可代表该区域某些自然因素或人文因素。本文以特定地理区域标志白酒为主要研究对象，利用气相色谱分析技术对白酒微量风味成分进行有效检测，并对白酒特征成分进行分析判别，最终实现对不同种类、不同品质、不同产地白酒进行识别和区分，进而鉴别真伪，为特定区域地理标志产品白酒的品牌保护提供科学、快速、高效的技术支持。1白酒特征识别技术1.1气相色谱-质谱技术检测原理气相色谱具备较高的精度和分辨率9，进行实验时使用样本量较少，在化学检验方面具备较强的能力。气相色谱以色谱技术仪器为基础，气相色谱仪架构如图1所示。气相色谱仪由若干个设备元件组成，将空气、氢气和载气作为气源，使用稳压器调节气源输出的空气、氢气等含量，使用分子脱水装置对空气、氢气和载气进行脱水处理，将载气输入到色谱柱的进样口内，色谱柱对载气的温度调节后，输入到检测器内。空气和氢气则经由固定限流器输入到检测器内，利用检测器获取氢气、空气和载气内的成分含量，电子设备连接PC端，将氢气、空气和载气内的成分含量检测结果传输到PC端内呈现给用户。质谱法是通过电场和磁场将带电荷的原子、分子等进行分离处理10，计算离子质量后，获得化合物成分的技术。该技术目前被广泛应用到化工检测、环境质量控制等领域。质谱法不受化合物极性影响，检测精度极高。将气相色谱法和质谱法结合到一起，形成气相色谱-质谱检测方法，该检测方法技术结构如图2所示。气相色谱-质谱结构由质谱仪、气相色谱仪、离子源、四级杆和检测器构成。载气经过气相色谱仪的色谱柱后，实现了载气的初步分离，将其传输到离子源内，利用离子源对载气进行离子分离处理，经由四级杆输送到检测器内，对有机物样本进行离子质量检测，即可获得有机物内离子含量，为后续特征识别提供数据基础。1.2实验材料选取特定区域地理标志白酒类型众多，有浓香型、清香型、米香型、药香型等十多种类型11。本文选取大众购买较多的酱香型、清香型和浓香型白酒为实验对象，每个香型选择 3 个品种，详情如表 1所示。1.3仪器与试剂气相色谱-质谱仪型号为睿奥RAYON，该型号的气相色谱-质谱仪具备自动化流量控制单元、网络化数据传输以及远程控制单元，具备较好的可靠性和耐用性12，分析结构重复精度极高。试剂由色谱纯、分析纯等构成，生产厂家为湖南同景化工科技有限公司；分析纯分别为n-Pentyl-acetate和Ethanol absolute，二者纯度分别为95%和99.5%，均为苏州绿科化工有限公司。图1气相色谱仪架构图图2气相色谱-质谱结构示意图周敬 特定区域地理标志白酒特征识别技术研究2121酿酒科技2023年第3期（总第345期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.3(Tol.345)1.4色谱条件设置色谱柱条件设置：DB-FFAP（28 m*0.22 mm-0.22 m）；进样口温度210；将氦气作为载气，流速为 1.0 mL/min；进样量为 0.8 L；温度控制区的最低温度为42 逐渐将温度提升到220，并保持220 25 min。质谱设置：EI离子源的电子能量为80 eV；离子源参数为210；四级杆参数设置为130。1.5白酒样本萃取分别抽取不同香型的白酒150 mL，将其注入到容量为300 mL的分液漏斗内，添加萃取剂，使用搅拌棒将白酒溶液搅拌均匀，室温环境下静置10 min，使用吸管抽取最下层白酒溶液，再次进行萃取。对白酒溶液萃取3次，使用滤网对萃取后的白酒溶液进行过滤处理，注入到旋转蒸发瓶内。当白酒溶液蒸发剩余1.5 mL时，使用有机滤膜对其进行过滤，注入样本瓶内，5 恒温箱内保存备用。1.6基于SIMCA的白酒特征识别方法SIMCA（Soft Independent Modeling of ClassAnalogy）算法是由主成分分析衍生而来的模式识别算法，在光谱和色谱识别定性分析方法中应用极为广泛。以气相色谱-质谱仪输出的白酒成分检测结果为基础，建立白酒数据集，将该数据集输入到SIMCA模型内，利用该模型识别白酒特征，详细过程如下：Step1：构建特征类主成分回归模型。令 Xik表示在第 q 个类样本内的第 k 个样本矢量，白酒特征主成分数量为Aq，该矢量使用特征主成分分析回归模型表达如下：xqik=a(q)i+a=1CqF(q)ia*a=1Cq(q)ak+W(q)ik（1）上述公式中，a(q)i表示变量均值和；F(q)ia表示变量i在第a个主成分上的荷载；(q)ak表示白酒样本k在第a个主成分上分值；W(q)ik表示偏差数值。Step2：设p表示白酒未知样本，以q类模型为基础，拟合白酒未知样本p。并令拟合残差为U(q)2p，使用U(q)2p描述白酒样本p和q类模型的同一程度。令U(q)20表示以 q 类模型的总体偏差，计算U(q)20和U(q)2p，其表达公式如下：U(q)20=k=1nqi=1m(Wik)2nq(m-Cq)-Cq(m-Cq)-(m-Cq)（2）U(q)2P=i=1m(Wip)2m-Cq（3）上述公式中，第 q 类模型样本总数量由 nq表示；m、Wip分别表示变量数量和偏差。Step3：令Z、Z0分别表示白酒特征识别的计算值和临界值，其表达公式如下：Z=U(q)2pU(q)20（4）Z0=Z(m-Cq),nq(m-Cq)-Cq(m-Cq)-(m-Cq)（5）上述公式中，a 表示显著性水平；(m-Cq)和nq(m-Cq)-Cq(m-Cq)-(m-Cq)均表示计算值分布自由度。当公式（4）数值小于公式（5）数值时，白酒特征未知样本p属于q类模型，反之则不属于q类模型13-15。经上述步骤，识别白酒是否属于特征类模型，表1不同类型的区域地理标志白酒详情香型浓香型清香型酱香型名称洋河大曲泸州老窖1573双沟大曲汾酒宝丰酒西凤酒茅台郎酒习酒原材料高粱、小麦、大麦、玉米、糯米、豌豆等红高粱、小麦等小麦、大豆、豌豆等高粱、豌豆、谷糠、稻壳等大麦、小麦、豌豆等高粱、稻壳等红高粱、小麦等高粱、豌豆小麦等糯高粱、小麦等酒精度(%vol)425252534652525353产地江苏省宿迁市宿城区洋河镇四川泸州江苏省泗洪县双沟镇山西省汾阳市杏花村河南平顶山市宝丰县陕西省宝鸡市凤翔区贵州省遵义市仁怀市茅台镇四川省古蔺县二郎镇贵州省习水县习酒镇2222输出白酒特征识别结果。本文的白酒特征识别过程均在matlab和unscrambler软件平台进行。2结果与分析2.1可靠性验证验证方法可靠性，以提取白酒特征的贡献度作为衡量指标，测试在不同数据样本量情况下，本方法提取白酒的特征贡献度，结果如图3所示。分析图3可知，本方法提取特定区域地理标志白酒的特征贡献率与白酒样本数量呈反比例关系。白酒样本数量较少时，提取特征贡献率在99%左右，随着白酒样本数量增加，提取的特定区域地理标志白酒特征贡献率呈现降低趋势，但降低幅度较小。当白酒样本数量为1100个时，本文方法提取特定区域地理标志白酒特征贡献率依然高于98%。上述结果说明，本文方法提取特定区域地理标志白酒特征精度较高，具备良好的可靠性。2.2白酒香型特征识别测试以表1内不同香型的9种品牌白酒作为实验样本，使用本方法识别上述9种品牌白酒香型并绘制紫外可见光谱，结果如图4所示。分析图 4 可知，洋河大曲、泸州老窖 1573、双沟大曲品牌白酒的紫外可见光谱的吸光度数值呈峰状，吸光度数值波动较大。当波长为200 ns至220 ns，洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲品牌酒的吸光度数值较高，在相同波长情况下，洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲酒紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度相差不大，说明3种酒属于同一香型。洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲品牌白酒紫外可见光谱的吸光度曲线波动幅度大的原因在于，3种品牌的白酒在酿造过程中累计了数量和种类较多的微生物菌群，微生物菌群在代谢过程中产生大量有机化合物，白酒的主要酿造原料是高粱，高粱内含有单宁物质，该物质在蒸发过程中会转变成芳香物质，使白酒香味较浓，因此上述3种白酒均为浓香型白酒。汾酒、宝丰酒、西凤酒的吸光度数值波动幅度也相差不大，说明该3种品牌的酒为同一香型。从汾酒、宝丰酒、西凤酒的吸光度数值波形来看，在波长为160 ns至180 ns波段内和在220 ns至240 ns波段内的吸光度数值较高，该波形与浓香型类似但数值远低于浓香型，白酒属于极性溶液，白酒内醇类物质结构受极性溶液影响较大，使3-甲基丁醇、2-甲基丙醇、1-辛醇等在白酒内占比稍高，因此该类白酒在在波长为160 ns至180 ns波段内和在220 ns至240 ns波段内的吸光度数值较高，由此判断汾酒、宝丰酒、西凤酒为清香型白酒。茅台、郎酒和习酒的紫外可见光谱吸光度曲线波动幅图3可靠性验证结果图4特定区域地理标志白酒香型特征识别结果周敬 特定区域地理标志白酒特征识别技术研究2323酿酒科技2023年第3期（总第345期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.3(Tol.345)度呈现先上升然后保持相同数值后，再出现下降波动的下降趋势，该3种品牌酒的紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度相差不大，说明该3种品牌酒为同一香型。茅台、郎酒和习酒的紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度与浓香型和清香型完全不同，茅台、郎酒和习酒主要原料所用的高粱为红高粱和糯高粱，该类高粱和小麦发生反应后，小麦麸皮会生成阿魏酸等有机酸，使茅台、郎酒和习酒的糠醛较高，形成该类白酒紫外可见光谱的吸光度曲线呈现先上升，再波动下降的趋势，因此茅台、郎酒和习酒属于酱香型白酒。2.3同香型不同品牌白酒特征识别测试选取清香型汾酒、宝丰酒和西凤酒为实验对象，3种酒数量分别为28瓶、32瓶和19瓶，将其放置在400瓶清香型牛栏山内，使用本方法在479瓶清香型白酒内识别汾酒、宝丰酒和西凤酒，其特征识别结果如表2所示。分析表2可知，使用本文方法识别同香型不同品牌白酒特征时，白酒瓶数越少，识别其特征消耗时间越少，全部识别宝丰酒耗时时间最长为10 s。上述结果说明，本文方法不仅可有效识别同香型不同品牌白酒特征，且识别时消耗时间较短，具备良好的应用性。3结论本研究以不同香型的特定区域地理标志白酒为研究对象，利用气相色谱-质谱仪获取白酒成分数据后，使用基于SIMCA的白酒特征识别方法实现白酒特征识别。经过实验得知，本文方法具备较高可靠性，可有效识别特定区域地理标志白酒的不同香型，也可精准识别同香型的不同品牌白酒，识别白酒特征的耗时也较短。参考文献：1刘鑫,韩强,周永帅,等.基于深度学习的白酒分类识别方法J.食品与机械,2021,37(4)：68-71.2王明,王逍,陈嘉杰,等.白酒中特征手性物质的SLE-GC-MS识别方法J.食品与发酵工业,2021,47(5)：180-185.3孙文佳,方毅斐,汪廷彩,等.基于电子舌技术的豉香型白酒分类识别研究J.中国酿造,2020,39(9)：182-185.4祝海江,唐昊,孙静娴,等.基于时频谱特征的白酒品质分类方法研究J.光谱学与光谱分析,2021,41(9)：2962-2968.5李智琪,史瑛,王萌萌,等.清香型白酒酒醅乳酸菌分离鉴定及其自溶特性研究J.食品与机械,2020,36(3)：14-18.6鲜灵芝,刘金阳,鲁金花,等.基于气相色谱-离子迁移谱分析杨梅酒和糯米杨梅酒的风味特征J.食品与机械,2021,37(2)：14-18.7祝成,童国强,易翔,等.基于风味轮原理对毛铺苦荞酒典型感官特征的研究J.食品与发酵工业,2019,45(18)：234-238.8李杨杨,董黎明,周祺,等.BCR提取法测定白酒陶瓷包装中重金属形态J.食品科学,2019,40(6)：331-337.9程宏桢,蔡志鹏,王静,等.基于GC-MS、GC-O和电子鼻技术评价百香果酒香气特征J.食品科学,2021,42(6)：256-264.10杜如冰,吴群,徐岩.基于三步荧光定量PCR技术揭示不同产区白酒酿造系统中Lactobacillus 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