稀土掺杂ZnO纳米材料的制备与表征_杜丹.pdf

采用超声化学法,以六水合硝酸锌、六水合硝酸铕和三乙醇胺为原料,在加入聚乙二醇 20000 的水中进行反应,制备了呈球状的纳米 ZnO:Dy3+。采用微波水热法制备 ZnO:Eu3+纳米材料。采用 X 射线衍射(XRD)、场致发射扫描电镜(SEM)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、光致发光谱(PL)等技术对所制备的样品进行了系列表征。结果表明:掺杂后并未改变纳米颗粒的晶型结构,紫外-可见吸收光谱显示其在紫外、可见光区域的吸收能力均有所增强;荧光光谱显示在紫外、可见光区存在多个发光峰,掺杂后发光强度增强。关键词:ZnO:Dy3+;ZnO:Eu3+;超声化学;微波水热中图分类号:TQ132.4+1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0079-04 基金项目:徐州市推动科技创新重点研发项目(KC20078);徐州医学院科研课题资助项目(2014KJ16)。第一作者:杜丹(1983-),女,硕士,徐州医科大学实验师,主要从事纳米材料合成研究。Synthesis and Characterization of Rare Earth-Doped ZnO NanomaterialsDU Dan,WANG Gui-rong,LIAN Shu-qin(School of Pharmacy,Xuzhou Medical College,Jiangsu Xuzhou 221004,China)Abstract:ZnO:Dy3+nanomaterials were prepared by ultrasonic-chemical method.ZnO:Eu3+nanomaterials wereprepared by microwave-hydrothermal method.The prepared Dy3+-doped ZnO samples and the prepared Eu3+-doped ZnOsamples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),UV-visible(UV-Vis)spectroscopy and photoluminescence(PL)spectroscopy.UV-Vis tests indicated that the samples had obviousenhancement in absorption both in UV and the whole visible region.PL tests indicated that the samples had multiplephotoluminescence peak in UV and the whole visible region,and the photominescence intensity was enhanced afterdoping.Key words:ZnO:Dy3+;ZnO:Eu3+;ultrasonic-chemical;microwave-hydrothermalZnO 在紫外、可见和红外光区存在多个发光峰,除了已被普遍接受的激子复合以及带间跃迁发光机制外,随着研究的深入学者们又针对不同波段的发光提出了多种不同的发光机制,人们希望通过对 ZnO 材料的研究,选择恰当制备手段和合适的实验条件,制备出满足不同发光要求的有针对性的发光材料,通过掺杂改变其发光特性是一种比较有效的方法1-2。Dy 为稀土元素,主要价态有+2、+3 和+4 价,与其它稀土元素一样,它也具有活跃的未完全充满的 4f 壳层,使其在光、电、磁等方面具有特殊性能。对于 Dy3+来说,它具有多个亚稳态和较多的能级,在紫外、可见和红外光区有多个特征谱线,如4F9/2-6H3/2的黄绿光发射、4F9/2-6H15/2蓝光发射等等,由于这一特性,使得 Dy3+可以掺杂在纳米 ZnO 中成为发光中心,增加某一特定波长的发光性能;Dy3+也可作为淬灭剂掺杂到纳米 ZnO 中,可有效减弱一些波长处的发光3-4。目前,通过共沉淀法5、固相反应法、煅烧法6等成功制备纳米 ZnO:Dy3+。本实验采用超声化学法成功制备了纳米 ZnO:Dy3+,并利用 X 射线衍射仪(XRD)、场致发射扫描电镜(SEM)、紫外-可见分光光度及以及荧光分光光度计等仪器设备对纳米 ZnO:Dy3+的结构、形貌、成分、尺寸及发光性能进行了分析;同时考察了纯纳米 ZnO、不同掺杂浓度的 Dy3+的纳米 ZnO 发光性能的差异,并根据图谱做出合理推断和分析,以期对其以后的广泛应用提供合理可信的理论基础。Eu3+离子具有有较多的能级和多个亚稳态,因此在紫外光谱波段,可见光谱波段,红外光谱波段内有许多的特征锐谱线7,这使 Eu3+可作为发光材料的发光中心,也可作为紫外-可见光区激光材料的激活离子8-10,基于这个原因,Eu3+掺杂纳米材料在发光、激光材料等领域的得到了广泛应用11。本实验采用微波水热法制备 ZnO:Eu3+纳米材料,期望能加快反应的速率,缩短反应所需要的时间,得到纯度更高,粒径更小的产品,建立一种节能,高效的合成方法,本并利用 X 射线衍射仪(XRD)、场致发射扫描电镜(SEM)以及荧光分光光度计等仪器设备对纳米 ZnO:Eu3+的结构、形貌、成分、尺寸及发光性能进行了分析;同时考察了不同掺杂浓度下的 ZnO:Eu3+纳米材料发光性能的差异,并根据图谱做出合理推断和分析,以期对其以后的广泛应用提供合理可信的理论基础。1 实 验80 广 州 化 工2023 年 1 月1.1 试剂与仪器六水合 硝 酸 锌 Zn(NO3)26H2O、六 水 合 硝 酸 铕Eu(NO3)36H2O、三乙醇胺(C6H15NO3)、聚乙二醇 20000HO(C2H4O)nH、聚乙烯吡咯烷酮 K-30(C6H9NO)n、六亚甲基四胺C6H12N4均为分析纯;去离子水。GVT-30 型超声波清洗器;Mars-5 微波水热反应器;XRD-6000X 型射线衍射仪;UV-3600 型紫外-可见分光光度计;RF-5301PC 型荧光分光光度计;LEO-1530VP 型场致发射扫描电镜。1.2 实验方法1.2.1 纳米 ZnO 的制备加入 Zn(NO3)26H2O 0.45 g,聚乙二醇 20000(PEG-20000)1 g,三乙醇胺(TEA)2 mL,最后再加入60 mL 水,充分搅拌均匀后,放置于超声波清洗器内,在 0 的温度条件下,以600 W 的功率反应30 min 后,将反应混合液取出,经抽滤得白色产物,清洗三次,置于烘箱在 60 的温度条件下干燥,收集待测备用.1.2.2 ZnO:Dy3+的制备将 Zn(NO3)26H2O 0.45 g,加入一定体积的 Dy(NO3)3(0.01 mol/L)溶液,加入聚乙二醇 20000(PEG-20000)1 g 以及三乙醇胺(TEA)2 mL,最后再加入 60 mL 水,充分搅拌均匀后,放置于超声波清洗器内,在 0 的温度条件下,以 600 W的功率反应 30 min 后,将反应混合液取出,经抽滤得白色产物,清洗三次,置于烘箱在 60 的温度条件下干燥,收集待测备用。经过相关仪器设备检测得 X 射线衍射(XRD)图谱、SEM 图、PL 图谱、UV-vis 图谱,进行分析。1.2.3 ZnO:Eu3+的制备将 Zn(NO3)26H2O 0.75 g,加入一定体积的 Eu(NO3)3(0.01mol/L)溶液,然后再加入聚乙烯吡咯烷酮 K-30(PVP)0.5 g,六亚甲基四胺(HMT)0.38 g,最后再加入 60 mL 水,充分搅拌均匀后,放置在微波反应釜中,在 100 C 和 1.2MPa 反应条件下,以 260 W 的功率微波辐射反应 30 min。将反应混合液取出,经抽滤得白色产物,清洗三次,置于烘箱在 60 的温度条件下干燥,收集待测备用。经过相关仪器设备检测得 X射线衍射(XRD)图谱、SEM 图、PL 图谱进行分析。2 结果与讨论2.1 ZnO:Dy3+的结果与讨论2.1.1 X 射线衍射分析(XRD)图 1 超声化学法制备的 ZnO:Dy3+样品的 XRD 图Fig.1 The XRD spectrum of ZnO:Dy3+samples viasonochemical technique图 1 是超声化学法制备的 ZnO:Dy3+样品的 XRD 图,可以看出超声化学法制备的不同掺杂浓度的纳米 ZnO:Dy3+每个衍射峰分 别 对 应 于 ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)等晶面,经检索与标准图谱 JCPDSNo.36-1451卡相符合,晶型为六方纤锌矿结构,没有其他衍射峰的存在,说明 Dy3+离子所占据的是晶体内部的 Zn2+格位或填隙位,并没有改变纳米 ZnO 的晶型结构。纳米 ZnO:Dy3+的衍射峰明显比纯纳米 ZnO 的衍射峰要尖锐,由 Scherrer 公式可知:衍射峰越尖锐,半峰宽越窄,晶粒的尺寸就越大,这可能是由于 Dy3+离子取代 Zn2+离子,而 Dy3+离子半径大于 Zn2+离子半径,因此纳米 ZnO:Dy3+的晶粒尺寸要大于纯纳米 ZnO 的晶粒尺寸。2.1.2 荧光光谱(PL)图 2 超声化学法制备的 ZnO:Dy3+样品的 PL 图(EX=325 nm)Fig.2 PL spectrum of ZnO:Dy3+samples via sonochemicaltechnique(EX=325 nm)图 2 是超声化学法制备的 ZnO:Dy3+样品,在 325 nm 激发波长下的 PL 图,制备的 ZnO:Dy3+样品,在紫外、可见光区存在多个发光峰,同纯纳米 ZnO 相比发光峰的位置未发生明显偏移,说明掺入后的晶型结构未发生明显改变。掺杂后的样品在紫外区发光强度有所增强,可能与结晶质量好有关,紫外区发光强度越大结晶质量越好。在 470 nm 附近的蓝光发光峰的发光强度也较未掺杂前有显著增强,但当掺杂浓度达到 10%时,发光强度反而降低,和实验预期不一致,有待于进一步的研究,造成这一现象的原因可能是:当掺杂浓度高到一定程度时,Dy3+在晶格中大量存在,有可能会产生多个 Dy-Dy 离子对,增加了非辐射跃迁的几率,非辐射跃迁时不伴随光子的发射或吸收,因此高浓度掺杂时,发光强度反而减弱。在 546 nm附近的绿光发光峰,在 1%,5%较低浓度时,随着掺杂浓度变大,发光强度也随之增强,但当浓度达到 10%时,发光强度反而明显减弱,这可能是掺杂浓度增大引起 ZnO:Dy3+样品内部格位发生变化导致的。2.1.3 紫外-可见吸收光谱分析(UV-Vis)图 3 是超声化学法制备的 ZnO:Dy3+样品的紫外-可见图吸收光谱图,从图 3 中可以看出,ZnO:Dy3+样品与纯纳米 ZnO的吸收光谱的形状相比,吸收峰的峰形和出峰位置基本一致,未见有其他吸收峰出现。通过掺杂不同浓度 Dy3+离子,可以发现样品的紫外吸收能力得到了显著的增强,吸光度明显增大,掺杂浓度与吸收能力呈良好的线性关系,这可能与 Dy3+离子的掺杂,使纳米 ZnO 中的激子的浓度增大,发生导带跃迁的激子也随之增多有关,由于发生带间直接跃迁的次数增多,使得ZnO:Dy3+样品在 370 nm 附近的吸收峰更加显著,吸收明显提高。掺杂样品在可见光区域的吸收能力也有一定的提高,这主要与电子同光子发生碰撞的几率变大、晶格和晶界散射的增多第 51 卷第 2 期杜丹,等:稀土掺杂 ZnO 纳米材料的制备与表征81 有关103。同纯纳米 ZnO 在 367.5 nm 的峰值相比,ZnO:Dy3+样品的紫外吸收峰出现了轻微的红移,掺杂浓度为 5%时红移最明显,在 374 nm 处出现峰值。造成红移现象的原因可能是由于 Eu3+离子的掺杂,导致 ZnO 带隙变窄所致,或是掺杂使空位、杂质的增多导致能级间距变小引起的。图 3 超声化学法制备的 ZnO:Dy3+样品的 UV-vis 图Fig.3 UV-vis absorption spectra of ZnO:Dy3+samplesvia sonochemical technique2.2 ZnO:Eu3+的结果与讨论2.2.1 X 射线衍射分析(XRD)图 4 微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品的 XRD 图Fig.4 The XRD spectrum of ZnO:Eu3+samples byhydrothermal-microwave method图 4 是超微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品的 XRD 图,可以看出微波水热法制备的不同掺杂浓度的纳米 ZnO:Eu3+每个衍射峰分别对应于 ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)等晶面,经检索与标准图谱 JCPDSNo.36-1451卡相符合,晶型为六方纤锌矿结构,没有其他衍射峰的存在,这说明 Eu3+离子所占据的是晶体内部的 Zn2+格位或填隙位,Eu3+的掺杂并没有引起纳米 ZnO 晶型结构的改变。通过图还可观察到纳米 ZnO:Eu3+的衍射峰明显随着掺杂浓度的增大,衍射峰的峰宽越来越窄,当掺杂浓度为 10%时最窄,最尖锐。由Scherrer 公式可知:衍射峰越尖锐,半峰宽越窄,纳米颗粒的尺寸就越大,这说明随着 Eu3+掺杂浓度的增大,纳米 ZnO:Eu3+的晶粒尺寸也随之变大。纳米 ZnO:Eu3+晶粒尺寸变大可能是由于 Eu3+离子取代 Zn2+离子,而 Eu3+离子半径大于 Zn2+离子半径而导致的。图 5 是微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品在不同放大倍数下的 SEM 图片,ZnO:Eu3+样品为均一的球状颗粒,有较好的分散性,表面粗糙,多孔,粒径大概在 250 nm 左右,掺杂并未使样品的形貌发生显著的改变。图 5 微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品的 SEM 图Fig.5 SEM images of ZnO:Eu3+samples by hydrothermal-microwave method2.2.2 紫外-可见吸收光谱分析(UV-Vis)图 6 微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品的 PL 图(EX=300 nm)Fig.6 PL spectrum of ZnO:Eu3+samples by hydrothermal-microwave method(EX=300 nm)图 7 微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品的 PL 图(EX=464 nm)Fig.7 PL spectrum of ZnO:Eu3+samples by hydrothermal-microwave method(EX=464 nm)图 6 是微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品,在 300 nm 激发波长下的 PL 图,制备的 ZnO:Eu3+样品,在紫外、可见光谱波段存在多个发光峰,分别位于451 nm、468 nm、483 nm 和493 nm处,在 468 nm 附近的蓝光发光峰最为显著,但发光强度与掺杂浓度之间不呈正相关,掺杂浓度为 1%的 ZnO:Eu3+样品发光强度反而比掺杂浓度为 5%的发光强度要强,为何会导致这一现象,需要进一步的研究,有文献解释造成这一现象的原因可能是:当掺杂浓度高到一定程度时,Eu3+在晶格中大量存在,82 广 州 化 工2023 年 1 月有可能会产生多个 Eu-Eu 离子对,增加了非辐射跃迁的几率,非辐射跃迁时不伴随光子的发射或吸收,因此高浓度掺杂时,发光强度反而减弱。在 451 nm、483 nm 和 493 nm 附近的发光峰也未呈现一般的线性关系,均随着 Eu3+掺杂浓度变大,发光强度也随之减弱。图 7 是微波水热法制备的 ZnO:Eu3+样品,在 464 nm 激发波长下的 PL 图,无明显发光峰出现。3 结 论(1)采用超声化学法制备的 ZnO:Dy3+,通过 X 射线衍射表明掺杂并未改变其晶型结构;荧光光谱分析显示同纯纳米ZnO 相比发光峰的位置未发生明显偏移,但发光强度与掺杂浓度之间的关系与实验预期并不一致,这可能是掺杂浓度增大引起 ZnO:Dy3+样品内部格位发生变化导致的,通过紫外-可见图吸收光谱图分析显示 ZnO:Dy3+样品与纯纳米 ZnO 的吸收光谱的形状相比,吸收峰的峰形和出峰位置基本一致,未见有其他吸收峰出现,在紫外,可见光区域的吸收能力均有所增强,在紫外区的吸收能力的增强更为明显。(2)采用微波水热法制备的 ZnO:Eu3+,通过 X 射线衍射(XRD)表明掺杂并未改变样品的晶型结构;经扫描电镜所得的SEM 图片显示制得的 ZnO:Eu3+为球状颗粒,分散性较好,质地较为均一,表面粗糙,多孔,粒径大概在 250 nm 左右中空的棒状结构,分散性较好,质地较为均一,表面较光滑,长度多在 200 nm 以内;光致发光光谱分析显示样品显示样品在紫外、可见光区存在多个发光峰,主发光峰为 469 nm 处的蓝光发光峰,在 464 nm 激发波长下的 PL 图中无明显发光峰出现。(3)基于现有的研究基础,我们将进一步考察稀土掺杂浓度与样品发光性能之间的关系,进一步考察合成时的各个条件对样品形貌及光学性质的影响,探索出一条更为高效,稳定的合成路线,为其工业化生产提供可靠的参考数据。参考文献1 吴玉喜,胡智向,顾书林,等.稀土元素(Y,La)掺杂 ZnO 的电子结构和光学性质J.物理学报,2011,60(1):525-531.2 唐洋洋,李林波,王超,等.稀土改性 ZnO 应用及研究进展J.中国稀土报,2021,39(5):698-710.3 张琳丽,郭常新.纳米晶 ZnO:Dy3+粉体的制备和发光性质J.半导体学报,2007,28(6):887-892.4 黄金昭,刘世友,姚楠楠,等.Optical properties of Eu (3+),Dy(3+)co-doped ZnO nanocryst-alsJ.Optoelectronics Letters,2014,10(3):161-163.5 廖臣兴,王银海,胡义华,等.Eu 和 Dy 包覆纳米 ZnO 的发光特性的研究J.光谱学与光谱分析,2011,31(5):1185-1188.6Kalaiezhily R K,Saravanan G,Asvini V,et al.Tuning violet to greenemission in lu-minomagnetic Dy,Er co-doped ZnO nanoparticlesJ.Ceramics International,2018,44(16):19560.7 Lei 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