微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用刘卫孝，刘洋，高福磊，汪伟，汪营磊（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）摘要：含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。由于含能材料的特殊性，其合成过程具有强烈放热、对温度敏感的特点，同时，在实际应用中武器装药对含能材料的粒度控制也有很高的要求。微反应器具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、环境污染小等优点，十分适合于含能材料的合成过程与粒度控制，近年来成为国内外含能材料领域研究的热点与重点之一。本文第一部分介绍了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成，点明了微反应器可以显著提高合成安全性、加快合成效率和安全性；第二部分总结了微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用，发现了微反应器具有粒度控制更精确、球形度高等特点。最后指出了微反应器在含能材料领域具有广阔的应用潜力，并对未来研究的重点及改进方向进行了展望。关键词：微反应器；微流控技术；含能材料；粒度控制；微纳米化；球形化中图分类号：TJ55；TQ05 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3349-16Application of microreactor in synthesis and quality improvement of energetic materialsLIU Weixiao，LIU Yang，GAO Fulei，WANG Wei，WANG Yinglei(Xi an Modern Chemistry Research Institute,Xi an 710065,Shaanxi,China)Abstract:Energetic materials are a class of compounds or mixtures containing explosive groups or oxidants and combustibles that can perform chemical reactions independently and output energy.Due to the particularity of energetic materials,the synthesis process has the characteristics of strong heat release and temperature sensitivity.At the same time,in practical applications,weapon charges also have high requirements for the particle size control of energetic materials.The microreactor has the advantages of high heat and mass transfer efficiency,high safety,miniaturization and integration of equipment,and low environmental pollution.It is suitable for the synthesis process and particle size control of energetic materials.In recent years,it has become one of the hotspots and focuses in the field of energetic materials.The first part of this paper introduces the micro-reaction synthesis of four kinds of energetic compounds,such as nitrate,nitro,azide and nitrogen heterocyclic.It is pointed out that the micro-reactor can significantly improve the synthesis safety,accelerate the synthesis efficiency and safety.The second part summarizes the application of micro-chemical technology in the preparation of micro-nanometer,spherical and composite energetic materials.It is found that the micro-reactor has the characteristics of 特约评述DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0329收稿日期：2023-03-03；修改稿日期：2023-05-12。基金项目：国家自然科学基金（22178282，21875185）。第一作者：刘卫孝（1983），男，副研究员，研究方向为含能材料合成与制造。E-mail：。刘洋（1998），男，硕士研究生，研究方向为含能材料合成与制造。E-mail：。通信作者：汪伟，研究员，研究方向为含能材料合成与制造。E-mail：。汪营磊，研究员，硕士生导师，研究方向为含能材料合成与制造。E-mail：。引用本文：刘卫孝,刘洋,高福磊,等.微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用J.化工进展,2023,42(7):3349-3364.Citation：LIU Weixiao,LIU Yang,GAO Fulei,et al.Application of microreactor in synthesis and quality improvement of energetic materialsJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3349-化工进展，2023，42（7）more accurate particle size control and high sphericity.Finally,it is pointed out that the microreactor has broad application potential in the field of energetic materials,and the focus and improvement direction of future research are prospected.Keywords:microreactor;microfluidic technology;energetic materials;granularity control;micro-nanometerization;spheroidization含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物，是各类武器系统弹丸发射1、火箭和导弹运载2、战斗部毁伤3以及各种驱动控制4中不可缺少的能源，决定了武器系统和航天动力系统的综合性能，在国防工业中具有无可替代的重要作用。当前，含能材料的工业合成以传统釜式反应器为主5-7，随着制造规模的不断扩大、应用需求的激增和安全要求的提高，原釜式工艺逐渐暴露出以下四个问题：含能化合物多为硝基化合物，硝化工艺在传统釜式反应器中反应时间长、体系温度不易控制，易产生局部热点，带来安全风险8；釜式反应器中物料易返混、存在死区、传热和传质速率慢、副反应多，导致产物的选择性与产率下降；在线数量大，一旦出现危险因素，放料无法迅速完成，易造成危险事故9；废酸、废水排出量大且含有爆炸物质，对环境污染严重并存在安全隐患10。此外，含能材料的燃烧与爆炸特性在很大程度上取决于其微观构型与粒度分布11，微纳米含能材料具有显著的小尺寸效应、表面效应以及量子尺寸效应等，表现为极高的释能效率以及释能过程的可控性12。因此，在实际应用中往往使用的是微纳米化或经改性的含能材料，但其传统制备方法如重结晶法、机械球磨法仍存在混合不均匀、对合成条件的控制不够精确、优化反应条件的过程耗时、耗样量大等问题13。基于上述两点，开发安全高效、过程可控的含能材料制备新工艺技术的意义十分重大。微反应器是由许多特征尺度在10m3mm范围内的微小通道组成的管道式反应器，相比于常规反应器，具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、产率高、环境污染小、无放大效应等优点14-20。近几十年来，微反应器被广泛应用于染料、生物、医药等领域，取得了卓越成效21-25。此外，微反应器十分契合含能化合物的合成需求，能有效对含能材料的微纳米化、球形化、含能复合材料的制备进行多方面调控，在含能材料领域中的应用研究越来越多26-28。因此，本文综述了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成，并与传统釜式工艺进行了对比，之后对微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用进行了综述，以期为从事含能材料制备领域的学者提供帮助。1 微反应器在含能化合物合成中的应用1.1 硝酸酯类含能化合物硝酸酯类含能化合物是分子中含有ONO2基团的一类化合物，其合成过程大多是通过其相应的多元醇经浓硝酸在低温下硝化反应得到，传统制备工艺存在着生产过程危险性高的问题。在微反应器中生产硝酸酯类含能化合物最早由德国报道29-30，微反应器除了实现了硝酸酯类含能化合物的安全生产外，在反应速率、产率、后处理安全性也展现出了显著优势。硝化甘油（NG）是应用最广泛的硝酸酯类含能化合物。喷射硝化法是目前常用于制备NG的硝化方法，该方法的缺点是批次间喷射效果差距大，产品不均匀。唐杰等31设计并建立了如图1(a)所示的混沌式微反应器并用于制备NG，研究了微流道尺寸、反应温度、反应物摩尔比对产率的影响。结果表明，微流道直径越小、甘油与硝酸摩尔比越高、反应温度越低时NG产率越高，在温度19、甘油与硝酸摩尔比为 1.04.5、反应时间为 5min时，得到NG产率为50.9%，纯度为98.9%。2010年，韩骏奇等32采用图1(b)所示的芯片式微反应器进行含能增塑剂太根（TEGDN）的合成研究。发现当硝硫混酸为硝化剂，硝化剂与三乙二醇的最佳摩尔比为 5 时，得到的 TEGDN 产率在86%以上。2020年，本文作者课题组33进一步优化了该反应的工艺条件，建立了图1(c)所示的微通道反应器合成了TEGDN，并与釜式硝化工艺进行了对比。结果表明，微通道反应合成工艺能够减少硝酸的用量，缩短反应停留时间，减少反应物料在线量，提高产率，如表1。33502023年7月刘卫孝等：微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用1,2,4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）是一种含能钝感增塑剂，可用来代替NG34。毛明珍等35采用微反应器实现了BTTN的连续合成，在反应温度15、停留时间48s、物料和硝化剂流速比为11.2833.48时，得到BTTN 产率90.5%，纯度98.8%，微反应器连续化合成避免了釜式操作中原料分布不均、容易引发局部过热的安全隐患。Shen等36研究了微反应器内异辛醇制备2-乙基硝酸己酯的反应，该反应是一个快速、强放热的液-液多相反应。结果表明，在反应温度为35、停留时间为7.2s、硝酸/异辛醇摩尔比为1.5时，产率可达98.2%，且微反应器显著提高了反应过程的安全性。本文作者课题组37还利用如图2所示的微反应器硝化合成了1,2-丙二醇二硝酸酯（PGDN）和三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）。结果表明，PGDN的最佳合成工艺条件为反应温度为2022，硝酸和原料摩尔比为2.71.0；TMETN的最佳合成工艺条件为反应温度为1720，硝酸和原料摩尔比为5.61.0。微反应器降低了实验过程混酸用量以及后处理过程的风险，为硝酸酯微反应器合成工艺放大奠定了基础。1.2 硝基类含能化合物斯蒂芬酸铅（LTNR）是一种常用的起爆药，其静电感度高，常规的工艺生产需要严格控制条件以控制 LTNR 晶型的一致和静电的积累38。Zhao等39首次利用微分段流技术对LTNR微粒进行晶体形状控制（如图3和图4），结果表明，当添加剂甘油质量分数低于 10%时，LTNR 晶体形状为纺锤形，大于10%时LTNR变为不稳定的晶型；当十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）浓度低于1mmol/L时，图2PGDN与TMETN的微反应器合成流程图37图1微反应器及TEGDN合成工艺表12种TEGDN的合成工艺对比33硝化工艺釜式硝化微通道反应器硝化水浴温度/025硝化剂和原料摩尔比10.2510.30平均停留时间/s30016.3原料用量/mL391.14产率/%72.994.5 化工进展，2023，42（7）LTNR的晶体形状变为纺锤形，因此可通过添加剂甘油含量和CTAB的浓度来控制LTNR的晶型。王晓东等40以2,4-二甲基苯酚为原料在微反应器中连续合成了2,4-二甲基-6-硝基苯酚，与传统的间歇操作相比，微反应器的传热传质效率与安全性显著提升，生产效率大幅提高，反应时间由23h缩短至1.5min。汪欢41和刘建华42都研究了微反应器内邻二甲苯制备4-硝基邻二甲苯的反应。前者以发烟硝酸为硝化剂，最佳工艺参数为：邻二甲苯与硝酸摩尔比为 12，反应温度为 60，反应停留时间为48s，此时4-硝基邻二甲苯的产率达到81.5%。后者以N2O5为硝化剂，最佳工艺参数为：采用乙腈作为反应溶剂，邻二甲苯与N2O5摩尔比为11.2，反应温度为30，邻二甲苯流速在0.20.3mL/min，此时4-硝基邻二甲苯的产率可达87.6%。其中，以N2O5为硝化剂更符合绿色化学的要求，产率也更有优势。上文介绍的硝基类含能化合物均为芳香族化合物，对于脂肪族硝基含能化合物，张汉鹏43利用微通道反应器高比表面、良好的传质传热等特点，进行了将微通道反应器用于丙烷气相硝化的研究，采用普通浓度的硝酸作硝化剂和工业纯丙烷作原料，1-硝基丙烷的选择性由原来的 40%提高到 44%，2-硝基丙烷的选择性由原来的 25%提高到 38%，同时丙烷也可以循环利用，降低成本。1.3 叠氮类含能化合物自19世纪末发现叠氮化物以来，它们因其能量高、反应性强的优点被用在了起爆药、推进剂、点火药等各种火炸药体系44-45。Delville等46介绍了连续流动微反应器合成叠氮化合物的独特优势（反应条件的高度可控），还使用连续微流动装置，以咪唑-1-磺酰叠氮化物盐酸盐为重氮转移试剂，以苄胺为原料生产苄基叠氮化物，并成功将合成工艺扩大到克级。Chen等47设计了一种用于制备叠氮化银（SA）的微反应器系统（如图5），并对比了微反应器系统制备的SA和在烧杯中宏观尺度上制备的SA的晶体形态、粒径和爆轰性能。与烧杯相比，在微反应器中合成SA的效率提高了13倍。两个样品的分析结果表明，采用微反应器合成的SA具有良好的晶型、较大的粒径和较窄的PSD。热分析表明，两种工艺合成的SA热释放量大致相同，而烧杯中制备的SA的初始热分解温度比微反应器合成的SA低9.9，说明微尺度制备的 SA 具有更好的热稳定性。此外，用微反应器制备的SA的爆速比文献48中发表的SA爆轰速度高150ms1，达到1850ms1。1.4 氮杂环类含能化合物1,2,3-三唑化合物可以通过有机叠氮化物和端炔基化合物的3+2环加成（点击化学）反应制备，并使用Cu(I)催化剂以提高反应速率49。由于涉及剧毒、高反应活性或爆炸性的原材料和高温、高压等反应条件，采用釜式反应存在较大的安全风险，而微反应器由于具有较小的在线量和相对密闭的反应系统，可以有效降低安全风险。Li等50开发了一种微流体芯片反应器，Cu(I)催化剂被固定于反应器中，将炔基与叠氮基化合物通过“点击化学”反应合成1,2,3-三唑化合物。该设计提高了催化剂的固图3反应溶液中不同甘油含量时LTNR粒子的晶体形貌39图4不同CTAB浓度时LTNR粒子的晶体形貌39 33522023年7月刘卫孝等：微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用定化效率，缩短了试剂向活性催化剂位点的扩散时间，催化剂经使用和再生5次后，催化效率没有任何损失。经实验证明，采用该反应器进行1,2,3-三唑化合物合成，收率最高可达到83%，高于传统方法的收率。可以看出，微反应为1,2,3-三唑化合物的合成提供了一条安全、高效、经济的新途径。1,3,4-二唑基含能化合物因稳定性好和感度低等特性，已成为具有潜在应用价值的新型含能材料51-52。对于1,3,4-二唑环结构的构筑可通过多种方法实现，其中酰基四唑重排的方法最为清洁、高效。但由于四唑化合物受热或机械刺激容易引发爆炸，因此该方法很少被使用。Reichart 等53采 用英国 Unigsis 公司的 flowSyn 微反应器，进行了 2,5-二苯基-1,3,4-二唑及其衍生物的合成。通过计量泵将不同取代基的四唑和酰化试剂同步泵入微反应器中，在反应温度200220、压力3.4MPa下进行连续化反应，目标物收率较高，停留时间为510min。而在相同操作条件（温度、压力及物料比）下的釜式反应，要达到相近的收率，则需要数小时以上，效率明显低于微反应器。此外，由于微反应技术的在线量小、安全性高的优点，有望使酰基四唑重排法成为所有制备1,3,4-二唑基含能化合物方法中最具工业化前景的一种方法。Pelleter等54利用微反应器进行了3-甲基-4-硝基吡唑的合成研究，以浓硝酸和3-甲基吡唑的硫酸溶液作为起始原料，两种原料通过两台恒流泵连续泵入微反应装置中进行反应，装置如图6所示。微反应器由IMM SIMM-V2型微混合器和1/16英寸（1英寸=2.54cm）不锈钢延时环串联构成，微混合器能够保证反应物料在毫秒级达到完全混合，然后反应混合液再进入延时环中进行充分反应，停留时间90min，反应温度65，反应的转化率最高可以达到98%。朱翔55采用微反应技术进行了3,4-二硝基吡唑（DNP）的合成，以吡唑为原料进行DNP的合成。该作者利用微反应器分步进行了一段硝化和二段硝化的合成工艺研究，并经工艺优化后确定了最佳工艺条件，使中间体 N-硝基吡唑的收率可以达到图5制备叠氮化银（SA）的微反应器系统47图63-甲基-4-硝基吡唑合成的微反应装置54 化工进展，2023，42（7）92.0%，产物 DNP 的收率 87.5%，纯度 99.8%，但该合成路线中用到了价格昂贵、毒性大的苯乙腈。滕依依等56用低沸点溶剂1,2-二氯乙烷取代原工艺中苯甲腈、苯甲醚等高沸点溶剂，且可与硝化剂构成液-液体系，将DNP三步合成法与微流控技术相结合。整个工艺过程中无需进行中间体分离，大大简化了操作步骤，节约了成本，工艺安全性高，为DNP工业连续化生产提供参考。四唑化合物具有很高的氮含量（80%）、高的正生成热且感度低，在起爆药、炸药、推进剂配方中具有很好的应用前景57。含有硝基的四唑含能化合物能够更好地改善其氧平衡，提高密度、爆容等能力特性。Abiev等58通过用微反应器替代盐式反应器进行了2-甲基-5-硝基四唑的制备，并通过试验及计算等方法对比分析了微反应器与高速搅拌下的釜式反应器中两相界面间的传质效果，不添加相转移催化剂时微反应器的表面传质系数和体积传质系数分别为釜式的208倍和6.8倍，添加相转移催化剂时分别为36.2倍和1.2倍。因此，微反应器可以取代使用相转移催化剂和高速混合等工艺，减少2-甲基-5-硝基四唑制备过程的安全风险。2 微化工技术在含能材料微纳米化和形貌控制方面的应用微纳米含能材料较常规材料具有比表面积大、反应速率快、能量释放充分、感度较好等诸多特性，是含能材料领域研究热点之一59。微化工技术在制备微纳米含能材料中具有无可比拟的优势：微反应器具有良好的传质传热特性，可以进行毫秒或纳秒级混合以达到较高的成核速率；通过控制微通道长度可以对粒径进行控制。因此，微反应器可制备粒径较小、粒径分布较窄的微纳米颗粒60，提高微纳米含能材料制备过程的可控性和均匀性61-63。2.1 含能材料的微纳米化通过液相法制备微纳米颗粒的过程包括过饱和、成核和随后的生长64。过饱和度越大越有利于晶体成核，形成小粒径的晶体，因此增加溶液的过饱和度是微反应器制备微纳米颗粒的关键。Zhang等28通过增加流体在微通道中的流速提高了溶液的过饱和度，如图7(a)，在流速增加到50mL/min时，TATB有最小平均粒径130.66nm，而当流速继续增加，TATB的粒径开始增大，这是由于成核数量过多，部分晶核的半径未达到临界尺寸而溶解，进而在已有晶核上生长，导致粒径增大。在刘康等65建立的Caterpillar微型混合器为核心的微反应系统中，TATB粒径随着非溶剂/溶剂流速比的增大而减小，图7反应器中不同条件下TATB的粒径分布曲线28 33542023年7月刘卫孝等：微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用与图7(c)结论符合，这是由于随着反应器板数和非溶剂/溶剂流速比越大，颗粒在流体内部可以进行更有效的挤压碰撞。六硝基芪（HNS）因其良好的热稳定性和感度而得到广泛应用。Zhao等66对比了在微反应器和在烧杯中利用重结晶法制备超细HNS的效果。在相同的溶剂/非溶剂比下，微反应器中制备的超细HNS粒径为91255nm，传统方法制备得到的粒径为106615nm，如图8。微反应器制备的超细HNS粒径更小，粒径分布更窄，试剂消耗更少，污染物产量更少，产量更高，制备速度更快、更高效。重结晶过程晶型的转变也不容忽视67。Zhang等60采用如图 9 所示的心形结构微反应器制备LLM-105纳米颗粒，此装置心形结构中的挡板和圆筒可以加强溶剂间的混合作用，其获得的LLM-105纳米颗粒晶体结构与原料一致。单羽等68采用微通道反应器制备了粒径在 370nm 左右的 HMX，重结晶后晶型由型转变为型，原因是体系内部水的含量较大。王苗等61研究了溶剂/非溶剂流速比、温度以及CL-20浓度对CL-20晶体形貌、晶型的影响，结果表明，温度和浓度升高，CL-20纳米颗粒由长棒状变为多面体，粒径减小；流速比对晶型无影响；升高温度，可以得到型CL-20；升高浓度，可以得到型CL-20。由于单一微反应器产量低，无法满足大规模制备和筛选的要求，对于更高产量的制备和反应条件的筛选，可以通过平台的并行连接来实现。Ning等69建立了基于微流控技术的多平行再结晶体系。该系统采用T型树形芯片和四个平行振荡流微反应器，扩大了微反应器系统的规模，实现多通道含能材料的制备（如图10），该体系可以直接实现再结晶条件的快速高效筛选，促进了微流控技术在含能材料领域的应用。Ma等70开发了一种新型的超声辅助微流控技术，超声过程可以诱导成核，缩短反应停留时间，增强溶剂和非溶剂的混合，从而加速结晶，得到的产物粒径比常规微流控技术更小（如图11），提供了一种微反应器中调控产物粒径的新方 法。共 振 声 混 合（resonant acoustic mixing，RAM）是基于振动宏观混合和声流微观混合耦合作用的混合新工艺。如图12所示，Zhang等62首次将RAM与微流控技术结合在一起，提出了一种新的连续流共振声混合（CFRAM）技术，并利用CFRAM技术制备纳米TATB，得到的纳米TATB具有更小的平均粒径（50.8nm）和更窄的粒径分布（33.069.6nm），突出了该方法的潜力。图10多平行微流控再结晶体系的系统原理图和照片69图8微反应器和烧杯中TATB的粒径分布曲线28图9心形结构微反应器系统原理60 化工进展，2023，42（7）2.2 含能材料球形化对含能材料颗粒进行球形化，获得趋于球形的微纳米含能材料颗粒，可以消除不规则形貌对安全性能的影响，是一种重要的含能材料降感技术71。史雨等72利用微流控技术成功制备了CL-20空心微球（如图13），空心结构提高了CL-20的比表面积。与原料相比，CL-20空心微球的撞击感度提高了 80%，摩擦感度提高了 24N，机械感度显著降低。球形发射药因其装填密度高、流散性好、易于钝感、易损性低而应用于小口径轻武器。刘换敏等73将微流控技术引入球形发射药的制备，研究了连续相（Qc）和分散相（Qd）的流速比以及分散相的溶棉比对发射药成球效果的影响，结果如图14所示，连续相和分散相的流速比为1000100，分散相的溶棉比为503.0时，制备的球形发射药分散性最好、球形度最高。韩瑞山等74针对常规叠氮化铅（LA）制备工艺存在自爆风险等问题，采用旋T型微流控芯片提供图11AP晶体的平均粒径随超声波强度的变化70图13CL-20空心微球表面及内部结构图72图12一种新的连续流共振声混合（CFRAM）技术 62 33562023年7月刘卫孝等：微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用的微通道作为微反应器，借助其分子间扩散距离短、比表面积大、连续流动等特点，在微通道反应器内制备了平均粒径在15m的LA起爆药，并对其进行了球形化处理，处理后的LA起爆药微球如图15所示，LA 起爆药微球的撞击感度、静电感度、火焰感度显著改善，并且爆压高于未球形化的起爆药。Shi等75建立了一个由微流控模块和喷雾干燥模块组成的连续微流控平台，制备出了具有分层结构的HNS微球，并研究了溶剂/非溶剂流速比（Q2/Q1）对球化的影响（如图16），当Q2/Q1较高（大于6）时，形成的微球外壳无法抵抗蒸汽，水分会破坏外壳上的薄弱位置，使其难以呈球形。Han等76也采用液滴微流控技术制备了 HNS 微球（如图17），粒径在 1040m 之间。与原始 HNS 相比，HNS微球比表面积显著提高，流动性和体积密度显著改善。2.3 微纳米复合含能材料制备微纳米复合含能材料传统的制备方法（如喷雾干燥法、机械球磨法等）由于宏观尺度的限制，存在混合不够均匀、对合成条件的控制不够精确、优化反应条件的过程耗时、耗样量大、后处理方法费时费力以及成本较高等问题77-80。微反应器以微尺度的独特优势为复合含能材料的制备提供了一种新方 案。成 雅 芝 等81采 用 微 流 控 技 术 制 备 了nAlPVDF双组元复合微颗粒和nAlPVDFCL-20三组元复合含能粒子。结果表明，两种复合粒子球形度高，分散性好，粒度分布均匀，粒径在10图14流速比和溶棉比对硝化棉球形发射药制备的影响73图15LA起爆药微球SEM图像及粒径分布直方图74 化工进展，2023，42（7）20m；复合微颗粒内部各组分分布均匀，各组分之间是物理复合，不存在化学键。李丽等82采用基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术，制备出花簇状和纳米片状的CL-20/HMX共晶，其热稳定性增强，CL-20/HMX共晶的摩擦感度和撞击感度相比原料都有改善。Zhang等83提出了一种可进行大规模制备的微流控界面自组装技术，成功制备出粒径在 1050m 的 TATB/HMX 复合粒子，如图 18，原始HMX呈棱角分明的多面体，TATB/HMX复合粒子由于表面被纳米TATB紧密覆盖而变得粗糙，虽然颗粒的形状仍是多面体，但表面边角变得更加圆润。X射线衍射分析结果表明，TATB不仅包覆在图18原始HMX和TATB/HMX复合粒子的SEM图像83图16不同溶剂/非溶剂流速比（Q2/Q1）条件下的HNS球化示意图75图17HNS微球形成的示意图和SEM图像76 33582023年7月刘卫孝等：微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用HMX 表面，还嵌入到了 HMX 晶体当中。经包覆后，TATB/HMX复合粒子的撞击感度从16.1cm提高到64.6cm；摩擦感度为0，表明其具有良好的安全性。姜菡雨等84基于微流控技术制备出了HMX/FOX-7复合粒子，其热分解温度较宏观体系制备的复合粒子降低11.8，撞击感度和摩擦感度分别由56%和52%降至32%和28%。宏观体系下制备的复合粒子粒径分布2.614.7m，平均粒径D50约3.22m，而用微流控技术得到的复合粒子粒径分布 0.922.91m，平均粒径 D50约 1.37m（如图19），微流控技术在控制含能微粒的粒径分布和粒径大小上具有显著优势。Zhao等85设计构建了图20所示的微流体振荡器和单旋转式微芯片反应器组成的微流控平台，具图20微流控平台制备纳米HNS和HNS/HMX复合材料的系统原理图85图19原始HMX和TATB/HMX复合粒子的SEM图像83 化工进展，2023，42（7）有混合性能优异、制备速度快、样品消耗少等特点。利用微流控平台成功制备出纳米HNS和HNS/HMX复合材料，有效地筛选出了最佳的制备条件，得到的产物粒径分布窄（164.2458.7nm），产量高（45mg/min）。Liu等86-87利用微流控技术开展了一系列DAAF基复合含能材料的制备研究，分别采用重结晶法、自组装法和微流控技术制备了棒状、球状和微球结构的 DAAF/HNIW 复合材料（如图 21），其具有相同的晶型。与重结晶法和自组装法制备的DAAF/HNIW相比，通过微流控技术制备的DAAF/HNIW球形度最高，表面更为光滑，粒径分布窄，微球DAAF/HNIW的撞击感度和摩擦感度改善程度最好。此外，在 DAAF/RDX 和 DAAF/FOX-7 复合材料的研究中也得到了类似的结论。将微流控技术引入DAAF基炸药的制备，扩大了DAAF基炸药的应用范围。通过将微流控技术与自组装技术结合，Zhou等88分别构建了两个用于纳米氧化剂制备和液滴模板生成的微反应器体系，构建了用于B/BaCrO4纳米复合粒子自组装的微滴模板，并在此基础上制备了自组装的 B/BaCrO4颗粒。从图 22 可以看出，以 微液滴约束自组装制备不仅获得了高球形度的 B/BaCrO4微球，还获得了卵石状、红细胞状和花蕊状的 B/BaCrO4粒子图 22(c)(e)，粒径分布在 4070m范围内，非球状粒子的形成是由B和BaCrO4在微滴内的不对称分布引起。自组装成球体的过程示意图如22(f)所示，B/BaCrO4悬浮液在微滴模板上形成了含有B/BaCrO4的微滴；在微滴形成后，通过扩散效应使其达到过饱和而成核结晶，非共价键力逐渐形成分子之间的虫胶晶体，而微滴由于液体表面张力的存在总是保持球形；通过液体表面张力和分子间力的耦合，将B和BaCrO4紧密包裹在球形网力体系中，从而形成B/BaCrO4纳米复合粒子。3 结语含能材料作为国防领域的基础性和战略性材料，极大地影响了武器装备的性能和军队战斗力。到目前为止，以传统的釜式反应（或宏观反应）进行含能材料的制备合成已经到达了瓶颈。作为含能材料领域的一种创新技术，以微反应器为代表的微化工技术在含能化合物的合成与改性方面蕴含着巨大潜力，特别是在远程操控、提高反应安全性和过程可控性、提高反应效率、降低危险性方面具有突出的优势。然而，目前的研究仍存在问题和不足，未来有必要在以下方面深入开展研究。（1）在基础研究方面，现阶段微反应器内所涉及的反应体系主要为液-液和气-液体系，而在固-液体系下微通道可能会出现堵塞。一般来说，当固体颗粒粒径超过微通道特征尺度的10%或固含量占5%以上的含固相反应不适用于微反应器，这使得固体参与或生成的反应受到限制。此外，微流体下的反应动力学和传热传质机制研究还不充分。未来应关注如何在微反应器内拓展含固相反应以及完图21DAAF/HNIW复合材料制备示意图87 33602023年7月刘卫孝等：微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用善微流体反应机制的微观理论体系。（2）共振声混合、超声分散、喷雾干燥、自组装等技术都已经实现了与微反应器相结合，且取得了较好的效果。未来可以进一步研究微反应器与在线检测技术、人工智能等新兴技术的结合，利用合适的数学模型对合成全过程进行实时监测及预测。（3）在工程化应用方面，微反应器“数增放大”后的并联结构仍需开发及优化。对一些含能材料制备过程中晶核在微通道内的沉积、生长以及架桥现象需做预防，对微通道内部壁面应尽可能设计得更加光滑（如含氟表面）以及可以对参与反应的固相进行预处理（如用表面活性剂处理），以防止堵塞微通道。此外，还应关注结构与性能的关系，以含能材料结构为导向去耦合设计相关的微反应器操作，实现对目标产物的高效连续制备，从而推进微反应器在含能材料领域的工程化应用。参考文献1 赵宝东,高福磊,汪营磊,等.火药用叠氮含能增塑剂J.化学进展,2019,31(2):475-490.ZHAO Baodong,GAO Fulei,WANG Yinglei,et al.Azido energetic plasticizers for gun and rocket propellantsJ.Progress in Chemistry,2019,31(2):475-490.2 PANG Weiqiang,DENG Chongqing,LI Huan,et al.Effect of nano-sized energetic materials(nEMs)on the performance of solid propellants:A reviewJ.Nanomaterials,2021,12(1):133.3 ANNIYAPPAN M,TALAWAR M B,SINHA R K,et al.Review on advanced energetic materials for insensitive munition formulationsJ.Combustion,Explosion,and Shock Waves,2020,56(5):495-519.4 LUNDGAARD Stefan,NG Soon,CAHILL Damien,et al.Towards safer primers:A reviewJ.Technologies,2019,7(4):75.5 黄聪,吴可君,何潮洪.不同桨型下含盘管的连续搅拌釜停留时间分布的研究J.高校化学工程学报,2022,36(4):554-561.HUANG Cong,WU Kejun,HE Chaohong.Study on residence time distribution of continuous stirred tanks with coil under different impeller typesJ.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2022,36(4):554-561.6 张本贺,何宇晨,毕纪葛,等.基于本质安全的硝化反应釜的概念设计J.高校化学工程学报,2015,29(2):312-319.ZHANG Benhe,HE Yuchen,BI Jige,et al.Conceptual design of stirred tank nitration reactors based on an inherently safer design strategyJ.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2015,29(2):312-319.7 吕亭川,占明明,鲁国林,等.FOX-7的合成及其在火炸药中的应用研究进展J.化学推进剂与高分子材料,2022,20(6):1-7.LYU Tingchuan,ZHAN Mingming,LU Guolin,et al.Research progress in synthesis of FOX-7 and its application in propellants and explosivesJ.Chemical Propellants&Polymeric Materials,2022,20(6